редкоземельные магнетики

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МАГНЕТИКИ - кристаллич. н аморфные магнетики (металлы, сплавы, соединения), содержащие редкоземельные элементы - лантаноиды. В более узком смысле Р. м.- вещества, содержащие редкоземельно-лантаноидные (РЗЛ) элементы и обладающие магн. упорядочением (ферро-, ферри- и антиферромагнетизмом).

Природа магнетизма РЗЛ элементов. Магн. момент атомов обусловлен частично заполненной 4f-оболочкой. Внеш. часть электронных оболочек РЗЛ атомов, находящаяся вне заполненных слоев, соответствующих атому Хе, имеет конфигурацию

где n принимает значения от 1 до 14. В ряду лантаноидов при возрастании порядкового номера Z от Z = 58 до Z = 71 число 4f-электронов монотонно возрастает от n = 1 до n = 14. Незаполненность 4 f-электронной оболочки за исключением лютеция (Lu) с n = 14 приводит к появлению нескомпенсированного спинового (S) и орбитального (L)моментов. В РЗЛ атомах или ионах 4f-оболочка расположена глубоко внутри атома и экранирована от действия кристаллич. поля вышележащими электронными слоями 5s² и 5р⁶.

Среднее межатомное расстояние в Р. м. на порядок величины превышает радиус 4f-оболочки. По этим причинам в Р. м. отсутствует заметное перекрытие волновых ф-ций 4f-электронов соседних атомов.

Вследствие сильной экранировки 4f-оболочки действие электростатич. поля на орбитальный момент 4f-оболочки значительно уменьшено, поэтому "замораживание" орбитальных моментов выражено весьма слабо. Кроме того, спин-орбитальное взаимодействие (характерная энергия ~10^-1 эВ) весьма велико и электростатич. поле окружающих атомов (энергия взаимодействия ~10^-2 эВ) не разрушает спин-орбитальную связь (см. Связь векторная ).Орбитальный момент, так же, как и спиновый, формирует магн. момент РЗЛ атома. Спиновый S и орбитальный L моменты связаны в результирующий момент J. В осн. состоянии J = L + S для РЗЛ элементов от гадолиния (Gd) до иттербия (Yb), J = L - S для РЗЛ элементов от церия (Се) до европия (Еu).

Магнитные свойства РЗЛ металлов обусловлены особенностями электронной структуры их ионов, кристаллич. структуры, магнитной анизотропии и обменного взаимодействия.

В большинстве РЗЛ металлов существуют периодич. магнитные атомные структуры, период к-рых довольно часто является несоизмеримым с периодом кристаллич. решётки. Обменное взаимодействие между РЗЛ ионами является косвенным и осуществляется через электроны проводимости (см. РККИ-обменное взаимодействие). Волновой вектор периодич. магн. структур определяется топологич. особенностями ферми-по-верхности и близок к диаметрам её экстремальных сечений. Магн. структуры и магнитные фазовые переходы зависят также от специфики косвенного обменного взаимодействия и влияния магн. анизотропии и магнито-упругого взаимодействия. В Се обнаружено антиферро-маги. упорядочение ниже Нееля точки T_N = 12,5 К. У неодима (Nd) ниже Т_2N = 19,2 К происходит антифер-ромагн. упорядочение в гексагональных узлах двойной гексагонально-плотноупакованной решётки с модуляцией величины магн. моментов вдоль оси в базисной плоскости. Темп-ре T_1N - 7,8 К соответствует антиферромагн. упорядочение магн. моментов кубич. узлов. Их величина также модулируется по оси В самарии (Sm) ниже Т_2N = 106 К магн. моменты соседних слоев атомов с гексагональным окружением ориентируются попарно антипараллельпо, а при Т_1N. = = 13,8 К происходит дополнительное антиферромагн. упорядочение магн. моментов кубич. узлов. Имеющий объёмноцентрированную решётку Еu обладает ниже Т_N = 90 К антиферромагн. геликоидальной структурой, осью к-рой является одна из кубич. осей типа [100]. В Gd ниже Кюри точки Т_C = 293 К возникает ферро-маги. упорядочение. Тербий (Тb), диспрозий (Dy) и гольмий (Но) обнаруживают две темп-ры магн. фазовых переходов. При охлаждении ниже темп-ры T_N происходит переход из парамагн. состояния в антиферромагн. состояние с геликоидальной магн. структурой, к-рая существует вплоть до темп-ры Т_C, где происходит переход в ферромагн. состояние. В Tb, Dy и Но эти темп-ры соответственно равны T_N = 229, 179, 130 К и Т_С = 220, 85, 19 К.

Эрбий (Ег) при Т < Т_С = 20 К имеет структуру типа ферромагн. спирали, в диапазоне темп-р 20-50 К осциллируют как поперечные, так и продольные проекции магн. моментов на гексагональную ось (сложная спираль). В интервале темп-р 52-84 К в Ег реализуется статич. продольная спиновая волна с осцилляцией продольной проекции магн. момента, при этом средние (по времени) значения поперечных составляющих равны нулю. При Т > T_N = 84 К Ег - парамагнетик. Тулий (Тт) при темп-pax Т < Т_С = 32 К имеет ферримагн. структуру, а при Т > 32 К в нём реализуется антиферромагн. структура типа статич. продольной спиновой волны, к-рая разрушается с переходом в па-рамагн. состояние при темп-ре T_N = 56 К. Кристаллич. решётка Yb состоит из диамагн. двухвалентных ионов Yb²⁺, при Т > 270 К становится существенным вклад в магнетизм парамагн. трёхвалентных ионов Yb³⁺. В Lu проявляется только Паули парамагнетизм, т. к. трёхвалентные ионы Lu³⁺ имеют целиком заполненную 4f-оболочку и не имеют парамагн. момента (J = 0). Данные о празеодиме (Рr) и прометии (Рm) недостаточно надёжны. В РЗЛ металлах, ионы к-рых имеют орбитальный момент L . 0, наблюдаются громадные значения магн. анизотропии (~10⁸ эрг/см³) и гигантская магнитострикция (относит. удлинение .) при низких темп-рах.

В сплавах тяжёлых РЗЛ металлов (а также Y и Sc) наблюдаются сложные магн. фазовые переходы и пе-риодич. структуры, характерные для РЗЛ металлов. Паулиевские парамагнетики Y и Lu, имеющие постоянные решётки, отличающиеся лишь на неск. % от параметров решётки большинства тяжёлых РЗЛ элементов, образуют с ними обширные области твёрдых растворов, являясь хорошими магн. разбавителями.

Магнетизм РЗЛ соединений. Синтезировано огромное число РЗЛ соединений, обладающих ферримагн. и ан-тиферромагн. свойствами.

К интерметаллическим соединениям относятся соединения РЗЛ металлов с благородными металлами, Al, Ga, In, Sn, Si и Ge, соединения РЗЛ металлов с 3 d-переходными металлами и др. Наиб, практич. интерес имеют соединения РЗЛ металлов с Fe и Со. Соединения Sm₂Co₁₇, NdCo₅, Nd - Fe - В и др. используются для изготовления мощных магнитов постоянных с макс. магн. энергией, превышающей 32- 28 МГс·Э. Соединения RFe₂ (R - РЗЛ элемент) обладают гигантской магнитострикцией не только при низких (как РЗЛ металлы), но и при комнатных темп-рах. На их основе изготовлены наиболее эфф. магнитост-ракционные материалы для УЗ-преобразователей, адаптивной оптики и др. Гигантские значения одноионных констант магн. анизотропии (в RCo₅ и RFe₂) и магни-тострикции (в RFe₂), реализующиеся вплоть до комнатных темп-р, обусловлены в осн. подмагничивающим действием больших эфф. обменных полей, действующих на РЗЛ ионы со стороны подрешёток Fe и Со, благодаря обменной поляризации 3 d-ионами коллективизированных и гибридизированных s-, 3 d- и 5 d-электронов.

Наиб. изученными оксидными РЗЛ соединениями являются ферриты-гранаты R₃Fe₅O₁₂, ортоферриты RFeO₃ и ортохромиты RCrO₃.

Характер магн. упорядочения в них определяется косвенными обменными взаимодействиями РЗЛ ионов и ионов Fe и Сr через ионы О, взаимодействием ионов с кристаллич. полями и антисимметричным обменным Дзялошинского взаимодействием.

В ферритах-гранатах наблюдаются неколлинеарные ферримагн. структуры, в к-рых результирующие магн. моменты подрешёток РЗЛ ионов и Fe антипараллельны, при этом магн. моменты РЗЛ ионов располагаются по поверхности конуса с определённым углом раствора вокруг оси лёгкого намагничивания. Ортоферриты и ортохромиты проявляют слабый ферромагнетизм, т. к. магн. моменты подрешёток железа располагаются не строго антипараллельно. В ортоферритах при понижении темп-ры до точки Нееля наблюдаются магн. ориен-тационные фазовые переходы. Ортоферриты и ферриты-гранаты получили широкое применение как материалы магнитооптики. Кроме того, ферриты-гранаты используются в СВЧ-технике.

К магнитным полупроводникам относятся соединения P3JI элементов с элементами V и VI групп перио-дич. системы Менделеева (халькогениды и пниктиды, напр. SmS, EuO, EuS, HoN), ферриты-гранаты с избытком двухвалентных ионов Fe²⁺ и ряд др. соединений. В этих магнетиках наблюдается сильное влияние магн. упорядочения на подвижность и концентрацию носителей заряда, а также на ширину запрещённой зоны. Для них характерно т. н. гигантское красное смещение края оптич. поглощения при изменении темп-ры вблизи точки Кюри, чувствительное к внеш. магн. полю. Магн. упорядочение этих соединений обусловлено косвенным обменным взаимодействием через анионы, прямым обменом за счёт перекрытия орбиталей соседних РЗЛ ионов и РККИ-взаимодействием через электроны проводимости.

Аморфные редкоземельные магнетики. Наиб. изучены аморфные сплавы РЗЛ металлов с переходными 3d-ме-таллами. Аморфная структура характеризуется хим. и структурным беспорядком. Это приводит к большей локализации 3d-электронов, изменению обменных взаимодействий и темп-р магн. упорядочения по сравнению с кристаллич. аналогами. Кроме ферро- и ферри-магнетизма в аморфных Р. м. наблюдаются также более сложные магн. состояния: сперомагнетизм, аспе-ромагнетизм, сперимагнетизм, миктомагнетизм, спиновое стекло. Аморфные РЗЛ сплавы используются в малогабаритных пост. магнитах с высокой магн. энергией, магнитострикционных материалах, в устройствах термомагн. записи на аморфных плёнках, обладающих перпендикулярной магн. анизотропией и точкой компенсации (либо точкой Кюри) вблизи комнатной темп-ры.

Лит.: Редкоземельные ферромагнетики и антиферромагие-тики, М., 1965; Редкоземельные полупроводники, Л., 1977; Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках, М., 1979; Белов К. П., Редкоземельные магнетики и их применение, М., 1980; Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник, пер. с англ., М., 1982; Редкоземельные ионы в маг-нитоупорядоченных кристаллах, М., 1985; Никитин С. А., Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавоп, М., 1989. С. А. Никитин.

   <<      Предметный указатель      >>