рентгеновский структурный анализ

РЕНТГЕНОВСКИЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (рентгеноструктурный анализ) - методы исследования атомного строения вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентг. излучения. Р. с. а. кристаллич. материалов позволяет устанавливать координаты атомов с точностью до 0,1-0,01 нм, определять характеристики тепловых колебаний этих атомов, включая анизотропию и отклонения от гармонич. закона, получать по эксперим. дифракц. данным распределения в пространстве плотности валентных электронов на хим. связях в кристаллах и молекулах. Этими методами исследуются металлы и сплавы, минералы, неорганич. и органич. соединения, белки, нуклеиновые кислоты, вирусы. Спец. методы Р. с. а. позволяют изучать полимеры, аморфные материалы, жидкости, газы.

Среди дифракц. методов исследования атомного строения вещества Р. с. а. является наиб. распространённым и развитым. Его возможности дополняют методы нейтронографии и электронографии .Дифракц. картина зависит от атомного строения изучаемого объекта, характера и длины волны рентг. излучения. Для установления атомного строения вещества наиб. эффективно использование рентг. излучения с длиной волны ~ 10 нм и меньше, т. е. порядка размеров атомов. Особенно успешно и с высокой точностью методами Р. с. а. исследуют атомное строение кристаллич. объектов, структура к-рых обладает строгой периодичностью, и они, т. о., представляют собой естеств. трёхмерную дифракц. решётку для рентг. излучения.

Историческая справка

В основе Р. с. а. кристаллич. вещества лежит учение о симметрии кристаллов. В 1890 рус. кристаллограф Е. С. Фёдоров и нем. математик А. Шёнфлис (A. Schonflis) завершили вывод 230 пространственных групп симметрии, характеризующих все возможные способы размещения атомов в кристаллах. Дифракция рентг. лучей на кристаллах, составляющая эксперим. фундамент Р. с. а., была открыта в 1912 М. Лауэ (М. Laue) п его сотрудниками В. Фридрихом (W. Friedrich) и П. Книппингом (P. Knipping). Разработанная Лауэ теория дифракции рентг. лучей на кристаллах позволила связать длину волны излучения, линейные размеры элементарной ячейки кристалла а, b, с, углы падающего и дифракционноголучей соотношениями

где h, k, l - целые числа (индексы кристаллографические ).Соотношения (1) получили название ур-ний Лауэ, выполнение их необходимо для возникновения дифракции рентг. лучей на кристалле. Смысл ур-ний (1) в том, что разности хода между параллельными лучами, рассеянными атомами, отвечающими соседним узлам решётки, должны быть целыми кратными.

В 1913 У. Л. Брэгг (W. L. Bragg) и Г. В. Вульф показали, что дифракц. рентг. пучок можно рассматривать как отражение падающего луча от нек-рой системы кристаллографич. плоскостей с межплоскостным расстоянием d: где - угол между отражающей плоскостью и дифракц. лучом (угол Брэгга). В 1913-14 У. Г. и У. Л. Брэгги впервые использовали дифракцию рентг. лучей для эксперим. проверки предсказанного ранее У. Барлоу (W. Barlow) атомного строения кристаллов NaCl, Си, алмаза и др. В 1916 П. Дебай (P. Debye) и П. Шеррер (P. Scherrer) предложили и разработали дифракц. методы рентгеноструктурных исследований поликристаллич. материалов (Дебая - Шеррера метод).

В качестве источника рентг. излучения использовались (и используются поныне) отпаянные рентг. трубки с анодами из разл. металлов и, следовательно, с различными соответствующего характеристич. излучения - Fe ( = 19,4 нм), Си ( = 15,4 нм), Мо ( = 7,1 нм), Ag ( = 5,6 нм). Позднее появились на порядок более мощные трубки с вращающимся анодом, для структурных исследований используют также наиб. мощный, имеющий белый (непрерывный) спектр излучения источник - рентг. синхротронное излучение. С помощью системы монохроматоров можно непрерывным образом изменять применяемого в исследовании синхретронного рентг. излучения, что имеет принципиальное значение при использовании в Р. с. а. эффектов аномального рассеяния. В качестве детектора излучения в Р. с. а. служит рентг. фотоплёнка, к-рую вытесняют сцинтилляционные и полупроводниковые детекторы. Эффективность измерит. систем резко возросла с применением координатных одномерных и двумерных детекторов.

Количество п качество информации, получаемой с помощью Р. с. а., зависят от точности измерений и обработки эксперим. данных. Алгоритмы обработки дифракц. данных определяются используемым приближением теории взаимодействия рентг. излучения с веществом. В 1950-х гг. началось применение ЭВМ в технике рентгеноструктурного эксперимента и для обработки эксперим. данных. Созданы полностью автоматизированные системы для исследования кристаллич. материалов, к-рые проводят эксперимент, обработку эксперим. данных, осн. процедуры по построению и уточнению атомной модели структуры и, наконец, графич. представление результатов исследования. Однако с помощью этих систем пока нельзя изучать в автоматич. режиме кристаллы с псевдосимметрией, двойниковые образцы и кристаллы с др. особенностями структуры.

Экспериментальные методы рентгеновского структурного анализа

Для реализации условий дифракции (1) и регистрации положения в пространстве и интенсивностей дифрагированного рентг. излучения служат рентг. камеры и рентг. дифрактометры с регистрацией излучения соответственно фотогр. методами или детекторами излучения. Характер образца (монокристалл или поликристалл, образец с частично упорядоченной структурой или аморфное тело, жидкость пли газ), его размер и решаемая задача определяют необходимую экспозицию и точность регистрации рассеянного рентг. излучения и, следовательно, определённый метод Р. с. а. Для изучения монокристаллов при использовании в качестве источника рентг. излучения отпаянной рентг. трубки достаточен объём образца ~10^-3 мм³. Для получения качественной дифракц. картины образец должен обладать возможно более совершенной структурой, причём его блочность не препятствует структурным исследованиям. Реальное строение крупных, почти совершенных монокристаллов исследует рентгеновская топография, к-рую иногда тоже относят к Р. с. а.

Метод Лауэ - простейший метод получения рентгенограмм монокристаллов. Кристалл в эксперименте Лауэ неподвижен, а используемое рентг. излучение имеет непрерывный спектр. Расположение дифракц. пятен на лауэграммах зависит от размеров элементарной ячейки и симметрии кристалла, а также и от ориентации образца относительно падающего рентг. луча. Метод Лауэ позволяет отнести монокристалл к одной из 11 лауэвских групп симметрии и установить ориентацию его кристаллографич. осей с точностью до угл. минут (см. Лауэ метод). По характеру дифракц. пятен на лауэграммах и особенно по появлению астеризма (размытия пятен) можно выявить внутр. напряжения и нек-рые др. особенности строения образца. Методом Лауэ проверяют качество монокристаллов и проводят отбор наиб. совершенных образцов для более полного структурного исследования (рентгенгониометрич. методами; см. ниже).

Методами качания и вращения образца определяют периоды повторяемости (трансляции) вдоль заданных кристаллографич. направлений, проверяют симметрию кристалла, а также измеряют интенсивности дифракц. отражений. Образец во время эксперимента приводится в колебат. или вращат. движение относительно оси, совпадающей с одной из кристаллографич. осей образца, к-рую предварительно ориентируют перпендикулярно падающему рентг. лучу. Дифракц. картина, создаваемая монохроматич. излучением, регистрируется на рентг. плёнке, находящейся в цилиндрич. кассете, ось к-рой совпадает с осью колебания образца. Дифракц. пятна при такой геометрии съёмки на развёрнутой плёнке оказываются расположенными на семействе параллельных прямых (рис. 1). Период повторяемости Т вдоль кристаллографич. направления равен:

где D - диаметр кассеты, - расстояние между соответствующими прямыми на рентгенограмме. Т. к. постоянна, условия Лауэ (1) выполняются за счёт изменения углов при качании или вращении образца. Обычно на рентгенограммах качания и вращения образца дифракц. пятна перекрываются. Чтобы избежать этого нежелательного эффекта, можно уменьшить угл. амплитуду колебаний образца. Такой приём применяют, напр., в Р. с. а. белков, где рентгенограммы качания используют для измерения интенсивностей дифракц. отражений.

Рис. 1. Рентгенограмма качания минерала сейдозерита Na₄MnTi(Zr,Ti)₂0₂(F,OH)₂[Si₂O₇]₂.

Рентгенгониометрические методы. Для полного структурного исследования монокристалла методами Р. с. а. необходимо определить положение в пространстве и измерить интегральные интенсивности всех дифракц. отражений, возникающих при использовании излучения с данной. Для этого в процессе эксперимента образец должен с точностью порядка угл. минут принимать ориентации, при к-рых выполняются условия (1) последовательно для всех семейств кристаллографич. плоскостей образца; при этом регистрируются мн. сотни и даже тысячи дифракц. рефлексов. При регистрации дифракц. картины на рентг. фотоплёнке интенсивности рефлексов определяются микроденситометром по степени почернения и размеру дифракц. пятен. В разл. типах гониометров реализуются разл. геом. схемы регистрации дифракц. картины. Полный набор интенсивностей дифракц. отражений получают на серии рентгенограмм, на каждой рентгенограмме регистрируются рефлексы, на кристаллографич. индексы к-рых наложены определ. ограничения. Напр., на разных рентгенограммах регистрируются отражения типа hk0, hk1 (рис. 2). Для установления атомной структуры кристалла, в элементарной ячейке к-рого содержится ~100 атомов, необходимо измерить неск. тысяч дифракц. отражений. В случае монокристаллов белков объём эксперимента возрастает до 10⁴-10⁶ рефлексов.

Рис. 2. Рентгенограмма минерала сейдозерита, полученная в рентгеновском гониометре Вайсенберга. Зарегистрированные дифракционные отражения имеют индексы. Отражения, расположенные на одной кривой, характеризуются постоянным индексом k.

При замене фотоплёнки на счётчики рентг. квантов возрастают чувствительность и точность измерения интенсивностей дифракц. отражений. В совр. автоматич. дифрактометрах предусмотрены 4 оси вращения (3 у образца и 1 у детектора), что позволяет реализовать в них различные по геометрии методы регистрации дифракц. отражений. Такой прибор универсален, управление им осуществляется с помощью ЭВМ и специально разработанных алгоритмов и программ. Наличие ЭВМ позволяет ввести обратную связь, оптимизацию измерений каждого дифракц. отражения и, следовательно, естеств. образом планировать весь дифракц. эксперимент. Измерения интенсивностей производятся с необходимой для решаемой структурной задачи статистич. точностью. Однако увеличение точности измерения интенсивностей на порядок требует увеличения времени измерений на два порядка. На точность измерений накладывает ограничение качество исследуемого образца. Для белковых кристаллов (см. ниже) сокращение времени эксперимента осуществляется за счёт использования двумерных детекторов, в к-рых параллельно идёт измерение мн. десятков дифракц. отражений. При этом утрачивается возможность оптимизации измерений на уровне отд. рефлекса.

Метод исследования поликристаллов (метод Дебая - Шеррера). Для Р. с. а. кристаллич. порошков, керамич. материалов и др. поликристаллич. объектов, состоящих из большого числа мелких, случайным образом ориентированных друг относительно друга монокристаллов, используется монохроматич. рентг. излучение. Рентгенограмма от поликристаллич. образца (де-баеграмма) представляет собой совокупность концент-рич. колец, каждое из к-рых состоит из дифракц. отражений от разл. образом ориентированных в разных зёрнах систем кристаллографич. плоскостей с определённым межплоскостным расстоянием d. Набор d и соответствующие им интенсивности дифракц. отражений индивидуальны для каждого кристаллич. вещества. Метод Дебая - Шеррера используется при идентификации соединений и анализе смесей поликристаллич. веществ по качеств. и количеств. составу составляющих смеси фаз. Анализ распределения интенсивностей в дебаевских кольцах позволяет оценить размеры зёрен, наличие напряжений и преимущественных ориентации (текстурирования) в расположении зёрен (см. Рентгенография материалов, Дебая - Шеррера метод).

В 1980 - 90-х гг. в Р. с. а. стал применяться метод уточнения атомного строения кристаллич. веществ по дифракц. данным от поликристаллич. материалов, предложенный X. М. Ритвелдом (Н. М. Rietveld) для нейтронографич. исследований. Метод Рптвелда (метод полнопрофильного анализа) используется в том случае, когда известна приближённая структурная модель изучаемого соединения, по точности результатов он может конкурировать с рентгеноструктурными методами исследования монокристаллов.

Исследование аморфных материалов и частично упорядоченных объектов. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения анализируемого вещества, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентг. излучение. Однако дифракц. исследования даже аморфных объектов дают возможность получить информацию об их строении. Так, диаметр диффузного кольца на рентгенограмме от аморфного вещества (рис. 3) позволяет оценить ср. межатомные расстояния в нём. С ростом степени упорядоченности в строении объектов дифракц. картина усложняется (рис. 4) и, следовательно, содержит больше структурной информации.

Рис. 3. Рентгенограмма аморфного вещества - ацетата целлюлозы.

Рис. 4. Рентгенограммы биологических объектов: а - волоса; б - натриевой соли ДНК во влажном состоянии; в - текстуры натриевой соли ДНК.

Метод малоуглового рассеяния. В том случае, когда размеры неоднородностей в объекте исследования превышают межатомные расстояния и составляют от 0,5-1 до 10³ нм, т. е. во много раз превышают длину волны используемого излучения, рассеянное рентг. излучение концентрируется вблизи первичного пучка - в области малых углов рассеяния. Распределение интенсивности в этой области отражает особенности строения исследуемого объекта. В зависимости от строения объекта и размеров неоднородностей интенсивность рентг. рассеяния измеряют в углах от долей минуты до неск. градусов.

Малоугл. рассеяние применяют для изучения пористых и мелкодисперсных материалов, сплавов и биол. объектов. Для молекул белка и нуклеиновых кислот в растворах метод позволяет с невысоким разрешением определять форму и размеры индивидуальной молекулы, мол. массу, в вирусах - характер взаимной укладки составляющих их компонент (белка, нуклеиновых кислот, липидов), в синтетич. полимерах - упаковку полимерных цепей, в порошках и сорбентах - распределение частиц и пор по размерам, в сплавах - фиксировать возникновение новых фаз и определять размеры этих включений, в текстурах (в частности, в жидких кристаллах) - упаковку частиц (молекул) в различного рода надмолекулярные структуры. Эффективным оказался метод малоугл. рассеяния и для исследования строения ленгмюровских плёнок. Он применяется также в пром-сти при контроле процессов изготовления катализаторов, высокодисперсных углей и т. д.

Анализ атомной структуры кристаллов

Определение атомной структуры кристаллов включает: установление формы и размеров элементарной ячейки, симметрии кристалла (его принадлежности к одной из 230 фёдоровских групп) и координат базисных атомов структуры. Прецизионные структурные исследования позволяют, кроме того, получать количеств. характеристики тепловых движений атомов в кристалле и пространственное распределение в нём валентных электронов. Методами Лауэ и качания образца определяют метрику кристаллич. решётки. Для дальнейшего анализа необходимо измерение интенсивностей всех возможных дифракц. отражений от исследуемого образца при данной l. Первичная обработка эксперим. данных учитывает геометрию дифракц. эксперимента, поглощение излучения в образце, поляризацию и др. более тонкие эффекты взаимодействия излучения с образцом.

Трёхмерная периодичность кристалла позволяет разложить распределение его электронной плотности в пространстве в ряд Фурье:

где V - объём элементарной ячейки кристалла, F_hkl - коэффициенты Фурье, к-рые в Р. с. а. наз. структурными амплитудами. Каждая структурная амплитуда характеризуется целыми числами h, k, l - кристаллографич. индексами в соответствии с (1) и однозначно отвечает одному дифракц. отражению. Разложение (2) физически реализуется в дифракц. эксперименте.

Осн. сложность структурного исследования состоит в том, что обычный дифракц. эксперимент даёт возможность измерить интенсивности дифракц. пучков I_hkl но не позволяет фиксировать их фазы. Для мозаичного кристалла в кинематич. приближении . Анализ эксперим. массива с учётом закономерных погасаний рефлексов позволяет однозначно установить его принадлежность к одной из 122 рентг. групп симметрии. При отсутствии аномального рассеяния дифракц. картина всегда центросимметрична. Для определения фёдоровской группы симметрии необходимо независимо выяснить, обладает ли кристалл центром симметрии. Эта задача может быть решена на основе анализа аномальной составляющей рассеяния рентг. лучей. При отсутствии последнего строят кривые статистич. распределения по их значениям, эти распределения различны для центросимметричных и ацентричных кристаллов. Отсутствие центра симметрии может быть однозначно установлено и по физ. свойствам кристалла (пироэлектрическим, сегнетоэлектрическим и др.).

Фурье-преобразование соотношения (2) позволяет получить расчётные ф-лы для вычисления величин F_hkl (в общем случае - комплексных):

где - ат. фактор рассеяния рентг. излучения атомом j_j, x_j, y_j, z_j - его координаты; суммирование идёт по всем N атомам элементарной ячейки.

Задача, обратная структурному исследованию, решается следующим образом: если известна атомная модель структуры, то по (3) вычисляются модули и фазы структурных амплитуд и, следовательно, интенсивности дифракц. отражений. Дифракц. эксперимент даёт возможность измерить мн. сотни не связанных симметрией амплитуд , каждая из к-рых определяется по (3) набором координат базисных (независимых по симметрии) атомов структуры. Таких структурных параметров существенно меньше, чем модулей, следовательно, между последними должны существовать связи. Теория структурного анализа установила связи разного типа: неравенства, линейные неравенства, структурные произведения и детерминанты связи структурных амплитуд.

На основе наиб, эффективных статистич. связей развиты [Дж. Карле (J. Karle) и X. А. Хауптман (Н. A. Hauptman), Нобелевская премия, 1985] т. н. прямые методы определения фаз структурных амплитуд. Если взять тройку больших по модулям структурных амплитуд, индексы к-рых связаны простыми соотношениями h₁ + h₂ + h₃ = 0, k₁ + k₂ + k₃ = 0, l₁ + l₂ + l₃ = 0, то наиб. вероятная сумма фаз этих амплитуд будет равна нулю:

Вероятность выполнения равенства тем выше, чем больше произведение спец. образом нормированных структурных амплитуд, входящих в это соотношение. С ростом числа атомов N в элементарной ячейке кристалла надёжность соотношения падает. На практике используются существенно более сложные статистич. соотношения и достаточно строгие оценки вероятностей выполнения этих соотношений. Вычисления по этим соотношениям весьма громоздки, алгоритмы сложны и реализуются только на мощных совр. ЭВМ. Прямые методы дают первые приближённые значения фаз и только наиб. сильных по нормированным модулям структурных амплитуд.

Для практики структурных исследований важны процедуры автоматич. уточнения фаз структурных амплитуд. На основе приближённого набора фаз сильнейших структурных амплитуд и по соответствующим эксперим. модулям по (2) вычисляется первое приближённое распределение электронной плотности в кристалле. Затем модифицируется на основе физ. и кристаллохим. информации о свойствах этого распределения. Напр., во всех точках пространства, по модифициров. распределению путём обращения Фурье вычисляются уточнённые фазы и вместе с эксперим. значениями используются для построения следующего приближения и т. д. После получения достаточно точных значенийпо (2) строится трёхмерное распределение электронной плотности в кристалле. Оно по существу является изображением исследуемой структуры, и вся сложность его получения вызвана отсутствием собирающих линз для рентг. излучения.

Правильность полученной атомной модели проверяют сравнением эксперим. и вычисленных по (3) модулей структурных амплитуд. Количеств. характеристика такого сравнения - фактор расходимости

Этот фактор даёт возможность методом проб и ошибок получить оптим. результаты. Для некристаллич. объектов это практически единств. метод интерпретации дифракц. картины.

Определение фаз структурных амплитуд прямыми методами осложняется при увеличении числа атомов в элементарной ячейке кристалла. Псевдосимметрия и нек-рые др. особенности его строения также ограничивают возможности прямых методов.

Иной подход к определению атомного строения кристаллов по рентг. дифракц. данным был предложен А. Л. Патерсоном (A. L. Paterson). Атомная модель структуры строится на основе анализа ф-ции межатомных векторов P(u,v,w)(ф-ции Патерсона), к-рая вычисляется по эксперим. значениям . Смысл этой ф-ции можно пояснить с помощью схемы её геом. построения. Атомную структуру, содержащую в элементарной ячейке N атомов, помещаем параллельно самой себе так, чтобы первый атом попал в начало координат. Если умножить атомные веса всех атомов структуры на значение атомного веса первого атома, то получим веса первых N пиков ф-ции межатомных векторов. Это т. н. изображение структуры в первом атоме. Затем в начало координат помещаем таким же образом построенное изображение структуры во втором атоме, затем в третьем и т. д. Проделав эту процедуру со всеми N атомами структуры, получим N² пиков ф-ции Патерсона (рис. 5). Т. к. атомы не являются точками, полученная ф-ция P(u,v,w)содержит достаточно размытые и перекрывающиеся пики:

Рис. 5. Схема построения функции межатомных векторов для структуры, состоящей из трёх атомов.

[ - элемент объёма в окрестности точки (х,у,z)]. Ф-ция межатомных векторов строится по квадратам модулей эксперим. структурных амплитуд и является свёрткой распределения электронной плотности с собой, но после инверсии в начале координат.

Рис. 6. Минерал баотит Ba₄Ti₄(Ti,Nb)₄[Si₄O₁₂]O₁₆Cl; a - функция межатомных векторов, проекция на плоскость аb, линии равного уровня значений функции проведены через равные произвольные интервалы; б - проекция распределения электронной плотности на плоскость аb, полученная путём интерпретации функции межатомных векторов и уточнения атомной модели, сгущения линий равного уровня отвечают положениям атомов в структуре; в - проекция атомной модели структуры на плоскость аb в полинговских полиэдрах. Атомы Si расположены внутри тетраэдров из атомов кислорода, атомы Ti и Nb находятся в октаэдрах из атомов кислорода. Тетраэдры [SiO₄] и октаэдры [Ti(Nb)O₆] в структуре баотита соединены, как показано на рисунке. Атомы Ва и С1 показаны черными и светлыми кружками. Часть элементарной ячейки кристалла, изображённая на рисунках а и б, отвечает на рисунке в квадрату, выделенному штриховыми линиями.

Трудности интерпретации P(u,v,w)связаны с тем, что среди N² пиков этой ф-ции необходимо распознать пики одного изображения структуры. Максимумы ф-ции Патерсона существенно перекрываются, что ещё более осложняет её анализ. Наиб. прост для анализа случай, когда исследуемая структура состоит из одного тяжёлого атома и неск. значительно более лёгких атомов. В этом случае изображение структуры в тяжёлом атоме рельефно выступает на фоне остальных пиков P(u,v,w). Разработан ряд методов систематич. анализа ф-ции межатомных векторов. Наиб. эффективными из них являются суперпозиц. методы, когда две или более копий P(u,v,w) в параллельном положении накладываются друг на друга с соответствующими смещениями. При этом закономерно совпадающие на всех копиях пики выделяют одно или несколько из N исходных изображении структуры. Как правило, для единств. изображения структуры приходится использовать дополнит. копии P(u,v,w). Проблема сводится к поиску необходимых взаимных смещений этих копий. После локализации на суперпозиц. синтезе приближённого распределения атомов в структуре этот синтез может быть подвергнут обращению Фурье и т. о. он позволяет получить фазы структурных амплитуд. Последние вместе с эксперим. значениями используются для построения. Все процедуры суперпозиц. методов алгоритмизированы и реализованы в автоматич. режиме на ЭВМ. На рис. 6 изображено атомное строение кристалла, установленное суперпозиционными методами по ф-ции Патерсона.

Разрабатываются эксперим. методы определения фаз структурных амплитуд. Физ. основой этих методов служит эффект Реннингера - многолучевая рентг. дифракция. При наличии одноврем. рентг. дифракц. отражений имеет место перекачка энергии между ними, к-рая зависит от фазовых соотношений между данными дифракц. пучками. Вся картина изменения интенсивностей при этом ограничена угл. секундами и для массовых структурных исследований эта методика практич. значения пока не приобрела.

В самостоят. раздел Р. с. а. выделяют прецизионные структурные исследования кристаллов, позволяющие получать по дифракц. данным не только модели атомного строения исследуемых соединений, но и количеств. характеристики тепловых колебаний атомов, включая анизотропию этих колебаний (рис. 7) и их отклонения от гармонич. закона, а также пространственное распределение валентных электронов в кристаллах. Последнее важно для исследования связи между атомным строением и физ. свойствами кристаллов. Для прецизионных исследований разрабатываются спец. методы эксперим. измерений и обработки дифракц. данных. В этом случае необходимы учёт одноврем. отражений, отклонений от кинематичности дифракции, принятие во внимание динамич. поправок теории дифракции и др. тонких эффектов взаимодействия излучения с веществом. При уточнении структурных параметров используют метод наим. квадратов, причём важнейшее значение имеет учёт корреляции между уточняемыми параметрами.

Рис. 7. Эллипсоиды анизотропных тепловых колебаний атомов стабильного нитрон-сильного радикала C₁₃H₁₇N₂O₂.

Р. с. а. используют для установления связи атомного строения с физ. свойствами сегнетоэлектриков, суперионных проводников, лазерных и нелинейных оптич. материалов, высокотемпературных сверхпроводников и др. Методами Р. с. а. получены уникальные результаты при исследовании механизмов фазовых переходов в твёрдом теле и биол. активности макромолекул. Так, анизотропия поглощения акустич. волн в монокристаллах парателлурита связана с энгармонизмом тепловых колебаний атомов Те (рис. 8). Упругие свойства тетрабората лития Li₂B₄О₇, открывающие для него перспективы применения в качестве детектора акустич. волн, обусловлены характером хим. связей в этом соединении. С помощью Р. с. а. исследуют распределение в кристалле валентных электронов, реализующих межатомные связи в нём. Эти связи могут исследоваться с помощью распределения деформац. электронной плотности, представляющей собой разность

где - распределение электронной плотности в кристалле, - сумма сферически симметричных плотностей свободных (не вступивших в хим. связи) атомов данной структуры, к-рые расположены соответственно в точках с координатами x_i, y_i, z_i. При установлении по рентг. дифракц. данным деформац. электронной плотности наиб. сложен учёт тепловых колебаний атомов, существ. образом коррелирующих с характером и направлениями хим. связей. Т. о., деформац. плотность отражает перераспределение в пространстве той части электронной плотности атомов, к-рая непосредственно участвует в образовании хим. связей (рис. 9).

Рис. 8. Ближайшее окружение теллура атомами О в структуре (a) и ангармоническая составляющая распределения плотности вероятности нахождения атома Те в данной точке пространства в процессе тепловых колебаний (б). Положительные (сплошные) и отрицательные (штриховые) линии равного уровня проведены через 0,02^-3.

Рис. 9. Сечение синтеза деформационной электронной плотности кристалла Li₂B₄O₇ плоскостью, проходящей через атомы О треугольной группы ВО₃, в центре которой находится атом В. Максимумы на отрезках В - О указывают на ковалентный характер связей между этими атомами. Штриховыми линиями выделены области, из которых электронная плотность переместилась на химические связи. Линии равного уровня проведены через 0,2 .

Рис. 10. Упорядоченное размещение атомов Sr по позициям лантана в структуре Атомы Сu

Структурные исследования высокотемпературных сверхпроводников позволили установить их атомное строение и его связь с их физ. свойствами. Было показано, что в монокристаллах темп-ра перехода в сверхпроводящее состояние Т_с зависит не только от кол-ва Sr, но и от способа его статистич. размещения. Равномерное распределение атомов Sr в структуре является оптимальным для сверхпроводящих свойств. Концентрация Sr в определ. слоях структуры (рис. 10) ведёт к потере в этих слоях части кислорода и к понижению Т_с. Для кристаллов методами Р. с. а. установлено упорядочение в размещении атомов О. В пределах одного кристалла установлено наличие ромбических по симметрии областей локального состава с Т_с~90 К и областей находятся в [СuО₆]-октаэдрах. Дефектность по кислороду показана отсутствием у одного из Cu-полиэдров одной кислородной вершины. Позиции, полностью заселённые атомами La, показаны чёрными кружками. Светлые кружки - позиции лантана, в которых сконцентрированы и статистически размещены все атомы Sr.

с Т_с ~ 60 К. В кристаллах с кол-вом кислорода меньше чем 6,5 атома на элементарную ячейку, наряду с областями ромбич. симметрии локального состава появляются области тетрагональной симметрии локального состава, к-рые не переходят в сверхпроводящее состояние.

Рис. 11. Атомная модель молекулы гуанил-специфичной рибонуклеазы С₂, построенная на основе рентгеноструктурного исследования монокристаллов этого белка с разрешением 1,55

Для решения мн. задач физики твёрдого тела, химии, молекулярной биологии и др. весьма эффективно совместное использование методов рентгеноструктурного анализа и резонансных методов (ЭПР, ЯМР и др.). При исследовании атомного строения белков, нуклеиновых к-т, вирусов и др. объектов молекулярной биологии возникают специфич. сложности. Макромолекулы или. более крупные биол. объекты необходимо прежде всего получить в монокристаллич. форме, после чего для их исследования можно применять все методы Р. с. а., развитые для изучения кристаллич. веществ. Проблема фаз структурных амплитуд для белковых кристаллов решается методом изоморфных замещений. Наряду с монокристаллами исследуемого нативного белка получают монокристаллы его производных с тяжелоатомными добавками, изоморфными кристаллам исследуемого белка. Разностные ф-ции Патерсона для производных и нативного белка дают возможность локализовать в элементарной ячейке кристалла положения тяжёлых атомов. Координаты этих атомов и наборы модулей структурных амплитуд белка и его тяжелоатомных производных используются в спец. алгоритмах для оценки фаз структурных амплитуд. В белковой кристаллографии применяются поэтапные методы установления атомного строения макромолекул с последоват. переходом от низкого к более высокому разрешению (рис. 11). Разработаны и спец. методы уточнения атомного строения макромолекул по рентг. дифракц. данным. Объёмы вычислений при этом столь велики, что эффективно могут быть реализованы только на самых мощных ЭВМ.

Вопросы Р. с. а., связанные с изучением реального строения твёрдого тела по дифракц. данным, рассмотрены в ст. Рентгенография материалов.

Лит.: Белов Н. В., Структурная кристаллография, М., 1951; Б о к и й Г. Б., Порай-Кошиц М. А., Рентгеноструктурный анализ, 2 изд., т. 1, М., 1964; Липсон Г., К о к р е н В., Определение структуры кристаллов, пер. с англ., М., 1956; Бюргер М., Структура кристаллов и векторное пространство, пер. с англ., М., 1961; Г и н ь е А., Рентгенография кристаллвв. Теория и практика, пер. с франц., М., 1961; Stout G, Н., J е n s е n L. Н., X-ray structure determination, N. Y.- L., 1968; X е и к е р Д. М., Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов, Л., 1973; Бландел Т., Джонсон Л., Кристаллография белка, пер. с англ., М., 1979; Вайнштейн Б. К., Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии, М., 1979; Electron and magnetization densities in molecules and crystals, ed. by P. Becker, N. Y.- L., 1980; Кристаллография и кристаллохимия, М., 1986; Structure and physical properties of crystals, Barselona, 1991. В. И. Симонов.

   <<      Предметный указатель      >>