рентгеноэлектронная спектроскопия

РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (электронная спектроскопия для химического анализа) (РЭС, ЭСХА) - совокупность методов определения строения хим. соединений, состава и структуры поверхности твёрдых тел на основе анализа фотоэлектронов, вылетающих из вещества под воздействием рентг. излучения.

Кинетич. энергия фотоэлектронов , выбитых рентг. квантом hv (v - частота рентг. излучения) с внутр. или внеш. оболочек атома, равна

где - энергия связи электрона в образце, определяемая энергией электрона в атоме и взаимодействиями атома с др. атомами (хим. связью в молекуле и взаимодействием с атомами др. молекул). Т. о., анализ кинетич. энергии вылетающих из вещества электронов позволяет получить информацию об элементном составе образца, распределении хим. элементов по поверхности твёрдого тела, характере хим. связей и др. взаимодействий атомов образца.

Рис. 1. Схема электронного спектрометра: 1 - источник излучения; 2 - образец; 3 - электронный энергоанализатор; 4 - детектор.

Рис. 2. Рентгеноэлектронный спектр С 1s этилтрифторацетата.

В электронных спектрометрах (рис. 1), используемых в Р. с., на образец воздействуют излучением рентг. трубки (обычно линии . пли с энергиями квантов соотв. 1486 и 1254 эВ) или рентг. синхротронным излучением. Выбитые электроны попадают в электронный энергоанализатор, к-рый разделяет их по Монохроматич. пучки электронов попадают в детектор, измеряющий интенсивность пучков. Т. о. получают рентгеноэлектронный спектр - распределение рентг. фотоэлектронов по их кинетич. энергиям, максимумы в нём - спектральные линии - отвечают определ. атомам (рис. 2); максимумы иногда сливаются. Отд. линии обозначают символом элемента, рядом с к-рым указывают уровень энергии фотоэлектрона (напр., линия С 1s означает: электроны вылетают с уровня 1s углерода).

Р. с. позволяет исследовать все элементы (кроме Н) при содержании их в образце ~10^-5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10^-7 - 10^-9 г). Относит. содержание элемента может составлять доли процента. Образцы могут быть твёрдыми, жидкими или газообразными.

Величина электрона внутр. оболочки атома А в хим. соединении определяется эфф. зарядом Z_A этого атома и электростатич. потенциалом U, создаваемым всеми др. атомами соединения:

(k - коэф. пропорциональности). Значение сравнивают с энергией связи аналогичного электрона в стандартном веществе (кристаллич. модификации данного элемента) и вводят понятие хим. сдвига Знак определяет знак эфф. заряда Z_A атома А в хим. соединениях; значение пропорционально Z_A. Поскольку эфф. заряд Z_A зависит от степени окисления атома А, характера соседних атомов и геом. структуры соединения, по можно также определять природу функциональных групп, степень окисления атома, способ координации лигандов н т. д.

Энергии связи электронов атомов функциональных групп практически не зависят от типа хим. соединения, в к-ром находится данная функциональная группа. В табл. приведены значения для нек-рых функциональных групп и лигандов. Относит. интенсивность максимумов, соответствующих разл. функциональным группам (или лигандам), пропорциональна числу таких групп в соединении. Напр., в Na₂[Fe(CN)₅NO] интенсивность линии N1s групп CN в 5 раз выше, чем линии N1s группы NO. что может быть использовано Энергии связи электронов центрального атома в некоторых функциональных группах и лигандах для определения числа разл. функциональных групп (лигандов) в соединении. Значения в самом лиганде закономерно зависит от особенностей хим. соединения; напр., в случае аниона его внутр. электронов растёт с увеличением электроотрицательности связанного с ним катиона. Хим. сдвиг увеличивается с ростом степени окисления атома.

Увеличение (уменьшение) электронов внутр. оболочек соответствует уменьшению (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах-донорах, поскольку электронная плотность донора смещается к атомам координац. сферы, атомы-акцепторы, напротив, принимают часть электронной плотности от центр. атома, вследствие чего его электронов уменьшается.

Р. с.- один из осн. методов определения состава поверхности, он широко используется при изучении адсорбции, катализа, коррозии и т. д. Применение РЭС для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности I_А линий изучаемых атомов А от их концентрации С_А в поверхностном слое толщиной 2-3 нм, сопоставимой с длиной свободного пробега электрона в веществе без взаимодействия с др. электронами:

где - сечение фотоионизации с соответствующего уровня энергии, определяющее вероятность ионизации этого уровня в атоме А. Для уровня энергии i атомов А н уровня k атомов В справедливо соотношение:

Величины можно рассчитать теоретически и на основе измеренных значений определить С_A/С_В. Надёжнее, однако, измерить отношение для нескольких известных значений С_A/С_В и экспериментально определить величину пост. множителя, а затем определять отношение концентраций по измеренным значениям ). Этот приём наз. методом градуировочных кривых.

Методами РЭС можно установить распределение концентрации элемента по глубине образца, для чего применяют, напр., травление поверхности пучками ионов Аr⁺, Кr⁺. С их помощью в течение 1 мин с поверхности образца удаляется слой толщиной до неск. десятков нм. Через определ. промежутки времени проводят рентгеноэлектронный анализ поверхности и получают зависимость интенсивностей определ. линий от времени травления (или от глубины, если известна скорость травления). Т. о. можно проводить послойный анализ на глубину до неск. мкм. Используя зависимость интенсивности линий фотоэлектронного спектра от угла, определяют изменения состава образца по глубине до 10 нм без его разрушения.

Р. с.- единств. метод, позволяющий определить толщину d и качество монокристаллич. плёнок толщиной 0,5-3,0 нм. Метод основан на экспоненц. зависимости I от d и: где и - интенсивности линий элемента А соответственно при наличии на подложке плёнки толщиной d и без неё; - длина свободного пробега фотоэлектронов в плёнке. Для расчёта d достаточно измерить при двух разл. значениях угла

Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбиров. молекулы на атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеноэлектронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и разл. направлениями в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбиров. молекулы.

Лит.: Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Электронная спектроскопия кристаллов, 2 изд., К., 1983; Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С., Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе, М., 1981; Нефедов В. И., Ч е р е п и н В. Т., Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., 1983; Н е ф е д о в В. И., Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений, М., 1984. В. И. Нефедов.

   <<      Предметный указатель      >>