решёточная теплоёмкость

РЕШЁТОЧНАЯ ТЕПЛОЁМКОСТЬ - теплоёмкость твёрдого тела, обусловленная атомной подсистемой, в частности кристаллич. решёткой. Р. т. является частью теплоёмкости твёрдого тела. Термин «Р. т.» может относиться не только к идеальным кристаллам, но и к кристаллам с дефектами решётки или примесями, к некристаллич. твёрдым телам (аморфным веществам, стёклам).

Различие между Р. т. при пост, давлении (С_р)ц при пост. объёме (Су) мало: . При Т - ОК это является следствием теоремы Нернста (см. Третье начало термодинамики), а при произвольных Т обусловлено малостью тепловой энергии (kT)относительно энергии связи атомов в твёрдом теле. Величина и температурная зависимость Р. т. С определяются энергетич. спектром колебании атомной подсистемы (см. Колебания кристаллической решётки:)

Здесь S - энтропия, F - Гельмгольца энергия. Величина dS/дТ вычисляется при пост. давлении либо при пост, объёме, в зависимости от того, какая из величин С_р или С_V подлежит определению.

Спектр колебаний атомной подсистемы зависит от её хим. состава и структуры и для реальных твёрдых тел сложен. Теория Р. т. основана на упрощающих предположениях о виде колебат. спектра. При высоких Т, когда возбуждены все 3N степеней свободы твёрдого тела, содержащего N атомов, из теоремы о равнораспределении энергии следует, что на каждую колебат. степень свободы приходится энергия kТ, и потому С = 3Nk. Этот результат соответствует эксперим. данным для простых кристаллич. решёток (элементы и простые соединения, см. Дюлонга и Пти закон ).Для сложных соединений предельное значение С = 3Nk с повышением Т обычно не достигается, т. к. раньше происходит их плавление или разложение.

При понижении темп-ры Р. т. убывает, благодаря «вымораживанию» колебаний с энергиями Простейшей моделью, описывающей этот процесс, является модель Эйнштейна, в к-рой всем степеням свободы твёрдого тела сопоставляются одномодовые гармонич. осцилляторы с частотой. В этом случае

Величину называют Эйнштейна температурой.

В области низких Т играют роль лишь колебания с малыми энергиями , т. е. с малыми частотами . Это звуковые колебания, длина волны к-рых заметно превышает постоянную решётки а при условии, где и - скорость звука. Число длинноволновых звуковых колебаний в интервале частот dw в объёме V трёхмерного кристалла равно

где -среднее по различным кристаллографич. направлениям, g - плотность распределения колебаний но частотам. С учётом (3) из (1) следует:

Р. т., пропорциональная Т³, наблюдается при низких темп-pax для многих твёрдых тел (см. Девая закон теплоёмкости). Этот закон фактически начинает выполняться при для простых решёток и при значительно меньших Т для тел со сложной решёткой. Интерполяция между пределами низких и высоких темп-р в кристаллах даётся Дебая теорией твёрдого тела. Она основана на предположении, что частоты распределены по закону (3) на всём протяжении спектра, к-рый обрывается при нек-рой максимальной дебаевской частоте. При этом соотношение (1) даёт:

где - Дебая температура, D(x)= ф-ция Дебая (рис. 1). Критерием применяемости этой теории для Р. т. является соотношение Т и: Р. т. можно считать постоянной при и пропорциональной Т³ при . Ф-ла (5) передаёт ход С(Т)лишь для простых решёток; к телам с более сложной структурой она неприменима, т. к. их спектр колебаний сложен.

Рис. 1. Зависимость решёточной теплоёмкости от температуры в модели Дебая.

В кристаллах «слоистого» или «цепочечного» типа (квазиодномерные соединения и квазидвумерные соединения)спектр звуковых колебаний характеризуется не одной, а неск., различными по порядку величины. Закон Т³ для Р. т. имеет при этом место лишь при Т, малых по сравнению с наименьшей из дебаевских темп-р, в промежуточных же областях Т возникают др. законы. Если обозначить через отношение энергии связи между слоями к энергии связи между атомами в слоях, то закон Т³ для Р. т. будет иметь место лишь при , где - наибольшая из. В области имеют место зависимости: для слоистых и для цепочечных кристаллов. При имеют место зависимости и

Влияние дефектов. Величина и температурная зависимость Р. т. кристаллов зависят от наличия дефектов и примесей. К увеличению низкотемпературной Р. т. при могут привести резонансные квазилокальные колеоания с частотами, к-рые возникают благодаря введению тяжёлых примесей или дефектов. Локальные ВЧ-колебания слабо влияют на Р. т. Заметный вклад в низкотемпературную Р. т. могут давать также т. н. ориентац. дефекты (дипольные центры) и нецентральные ионы.

Рис. 2. Зависимость С(Т) аморфного кварца (а = SiO₂). Рост в зависимости С(Т) левее минимума обусловлен линейной зависимостью теплоёмкости от Т.

Решёточная теплоёмкость некристаллических веществ (аморфных или стеклообразных твёрдых тел, полимеров, ионных суперпроводников) при низких Т кардинально отличается от Р. т. кристаллов. При Т < 1 К Р. т. этих веществ существенно превышает Р. т. кристаллов и зависит от Т приблизительно линейно. При Т ~ 10 К в зависимости С(Т)появляется максимум, свидетельствующий об избыточной (по сравнению с дебаевской) теплоёмкости (рис. 2). Такое поведение и величина Р. т. слабо зависят от хим. состава и типа проводимости некристаллич. веществ, являясь в этом смысле универсальными. Так, зависимость наблюдается не только в диэлектрических и полупроводниковых стёклах ,но и в металлических стёклах. В последнем случае она экспериментально отделяется от электронной теплоёмкости по наблюдению ц сверхпрово-дящем состоянии, когда электронная теплоёмкость пренебрежимо мала.

Линейная зависимость от темп-ры объясняется моделью двухуровневых систем, отвечающих туннельным состояниям атомов в двухъямных потенциалах, существование к-рых связано с неупорядоченностью системы (см. Неупорядоченные системы ).Постулируется равномерное распределение энергий с плотностью. Это приводит к соотношению

Предполагается, что верхняя граница спектра kT. Тепловое возбуждение двухуровневых систем происходит за время релаксации, величина к-рого экспоненциально зависит от параметров барьера в двухъямном потенциале. Разброс значений этих параметров в некристаллич. веществе приводит к появлению экспоненциально широкого спектра времен релаксации. В результате возникает логарифмически слабая зависимость измеряемой Р. т. от времени эксперимента.

Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976; К и т т е л ь Ч., Введение в физику твердого тела, пер. с англ., М., 1978; Amorphous solids. Low-temperature properties, ed. by W. A. Phillips, B.- [a. o.], 1981. В. Г. Карпов.

   <<      Предметный указатель      >>