ридберговские состояния

РИДБЕРГОВСКИЕ СОСТОЯНИЯ - состояния атомов, ионов и молекул с большими значениями главного квантового числа n (высоковозбуждённые состояния). Названы в честь И. Р. Ридберга (J. R. Rydberg), впервые экспериментально исследовавшего атомные спектры вблизи границы ионизации [1].

Р. с. атомов и ионов характеризуются чрезвычайно малыми (по атомным масштабам) ионизац. потенциалами, большими временами жизни (т. к. вероятность излучат. квантовых переходов с них мала) и большими радиусами орбит высоковозбуждённого (ридберговского) электрона. Р. с. подобны состояниям атома водорода. Переходы между соседними Р. с. лежат в радиодиапазоне. Большое значение п позволяет применять для описания Р. с. квазиклассич. приближение и использовать для них понятия классич. механики. Большие размеры орбит и малые энергии связи ридбертовского электрона обусловливают высокую чувствительность Р. с. к воздействию электрич. и магн. полей и большие эфф. сечения взаимодействия атомов в Р. с. с заряженными частицами.

В табл. 1 приведены значения осн. характеристик атомов и атомных ионов, находящихся в Р. с.

Табл. 1.

Систематич. изучение Р. с. стало возможным с нач. 1970-х гг. благодаря успехам лазерной спектроскопии, позволившей исследовать в лаб. условиях Р. с. с га ~300, а также радиоастрономии, т. к. в межзвёздных облаках были обнаружены линии поглощения между Р. с. с га 700.

Волновые функции и энергии ридберговских состояний атомов. Волновые функции Р. с. с хорошей точностью могут быть представлены как произведение волновых ф-ций ридберговского электрона и оставшейся атомной системы - атомного остатка. Свойства атома в Р. с. в основном определяются волновой ф-цией высоковозбуждённого электрона, к-рая является собств. ф-цией гамильтониана:

где - оператор импульса, U(r) - потенциальная энергия взаимодействия ридберговского электрона с атомным остатком. При расстояниях r электрона от атомного ядра, много больших размеров атомного остатка, U(r)переходит в кулоновский потенциал: U(r) = Ze²/r.

Энергии Р. с. изолиров. атома, отсчитанные от границы ионизации, определяются ф-лой Ридберга:

где М - масса атомного остатка, - квантовый дефект ,слабо зависящий от n и для орбитального квантового числа l > 2 очень быстро уменьшающийся с ростом l. Величины для S-, Р- и D-состояний атомов щелочных металлов приведены в табл. 2.

Табл. 2.

Вероятности излучат. квантовых переходов атома на Р. с. быстро падают с ростом п и l. Для изолиров. атома в Р. с. с данными га и l время жизни . Если распределение атомов по l термодинамически равновесное [~(2l + 1)], то вероятность излучат. переходов между Р. с. с n и n' определяется ф-лой Крамерса (с ошибкой менее 20%):

где - энергии уровней, отсчитанные от границы ионизации. Ср. вероятность перехода с данного уровня на все др. уровни энергии есть величина, обратная ср. времени жизни системы на данном уровне.

Ридберговские состояния в электрическом поле принципиально нестационарны - происходит ионизация атома полем. Однако для слабых полей вероятность автоионизации (ионизации полем)экспоненциально мала и Р. с. можно считать квазистационарными. В электрич. поле высоковозбущдённые уровни энергии испытывают штарковское расщепление и сдвиг (см. Штарка эффект ),их волновые ф-ции являются собств. ф-циями гамильтониана:

где H₀ - гамильтониан (1) атома в отсутствие поля. Если потенциальная энергия U(r)имеет кулоновскую природу (т. е. Н₀ - гамильтониан водородоподобного иона), то ур-ние Шрёдингера, соответствующее гамильтониану (4), разделяется в параболич. координатах. Проекция магн. момента на направление поля по-прежнему является интегралом движения. С точностью до второго порядка теории возмущений энергия стационарных состояний, отсчитанная от границы ионизации, даётся выражением

(n₁, n₂ - параболич. квантовые числа, удовлетворяющие условию: n₁ + n₂ + 1 = n - т, т - магн. квантовое число). Выражение fe-ro порядка теории возмущений приведено в [2]. Ф-ла (5) справедлива и для Р. с. в неводородоподобных атомах, если масштаб штарковского расщепления, определяемый вторым слагаемым, превышает разность энергий между состояниями с разными . На рис. 1 в качестве примера приведена схема уровней Li в электрич. поле.

Рис. 1. Схема уровней энергии атома Li в электрическом поле для n ~ 15 (|m| = 1).

Вероятность ионизации электрич. полем водородоподобных атомов в Р. с. определяется асимптотич. ф-лой [2]:

Вероятность ионизации атома в Р. с. резко возрастает, когда напряжённость электрич. поля Е приближается к значению , при к-ром возможна автоионизация в рамках классич. механики.

Ридберговские состояния в магнитном поле. В отличие от обычных слабовозбуждённых состояний, для к-рых осн. роль играет парамагн. взаимодействие атома с магн. полем (см. Зеемапа эффект, Пашена - Бака эффект), для атомов в Р. с. важную роль играет диамагн. взаимодействие, очень быстро растущее с увеличением п. Р. с. в магн. поле описывается гамильтонианом:

где L и S - полный момент и спин атома соответственно, В - магн. индукция, - магнетон Бора, - угол между радиусом-вектором ридберговского электрона и вектором напряжённости магн. поля. Второе слагаемое описывает парамагнитное, третье - диамагнитное взаимодействия. Для Р. с. диамагн. взаимодействие растёт и для высоких п становится определяющим. В слабых полях осн. роль играет второе слагаемое, к-рое даёт расщепление по m-компонентам с характерной величиной, качественно такое же, как и для слабо возбуждённых состояний. С ростом напряжённости поля увеличивается вклад диамагн. взаимодействия, к-рое связывает состояния с одинаковыми m_l и. [Для состояния 4p (т = 1) в атоме водорода диамагн. и парамагн. взаимодействия выравниваются при В = 2*10⁷ Гс.] Каждый уровень с квантовыми числами п и т расщепляется на компонент. С дальнейшим увеличением напряжённости поля начинают перемешиваться уровни с разными п и спектр водорода в магн. поле (рис. 2) становится похожим на спектр атома в электрич. поле. В случае предельно сильных полей осн. роль играет взаимодействие с магн. полем и Р. с. являются состояниями Ландау (см. Ландау уровни ).,Кулоновское взаимодействие при этом можно рассматривать как возмущение.

Рис. 2. Схема уровней энергии атома H в ридберговских состояниях в магнитном поле (т = 1, чётные состояния).

Взаимодействие атомов в ридберговском состоянии с заряженными частицами. Эфф. сечения s квантовых переходов в атомах, находящихся в Р. с. при столкновениях с заряженными частицами (электронами, ионами), растут как геом. сечение ~n⁴. Для переходов с малыми осн. роль играет дальнодействующее дипольное взаимодействие, к-рое приводит к , а при больших энергиях внеш. частицы зависимость от энергии даётся множителем (квантовый логарифм!). С ростом всё большую роль начинает играть короткодействующее взаимодействие, позволяющее пренебречь полем атомного остатка в процессе столкновения, а само столкновение рассматривать в рамках классич. механики. Этот подход, называемый классич. бинарным приближением, позволяет получить; при больших энергиях. В приближении Борна сечение перехода при столкновении с электронами определяется ф-лой (3):

Ф-ция для п = 100 приводится в табл. 3.

Т а б л. 3.

Переходы между Р. с. при столкновениях с электронами являются осн. причиной дополнительного (помимо доплеровского) неупругого уширения рекомбинационных радиолиний, наблюдаемых от ряда астрофиз. объектов (планетарных туманностей, межзвёздной среды, зон НИ и т. д.).

В столкновит. переходах между Р. с. с одинаковым п осн. роль, как правило, играют ионы. Наиб. велики сечения для переходов между соседними уровнями , обусловленные дипольным взаимодействием. Они на порядок и более превосходят геом. сечение

Взаимодействие атомов в ридберговском состоянии с нейтральными атомами. Если п достаточно велико, то сечение процесса взаимодействия атомов в Р. с. с нейтральными атомами выражается через амплитуду рассеяния свободного электрона на нейтральном атоме и амплитуду рассеяния атома на положительно заряженном атомном остатке. Напр., в результате взаимодействия с нейтральными атомами Р. с. испытывают уширение и сдвиг, пропорциональные концентрации возмущающих частиц N:

коэф. выражаются через амплитуду упругого рассеяния электрона на атоме и параметры взаимодействия нейтрального атома с атомным остатком [3] и для достаточно больших п стремятся к константам; в промежуточной области их поведение может быть весьма сложным и зависит от конкретного вида возмущающих частиц. Для атомов Cs в Р. с., возмущаемых, напр., атомами Аг, асимптотич. значения ,; если возмущающими атомами являются атомы Cs, то увеличивается в 20 раз, а - на 2 порядка. Асимитотич. значений коэф. и достигают при взаимодействии с атомами инертных газов при , а при взаимодействии с атомами щелочных металлов при . Поведение сечений др. процессов взаимодействия атомов в Р. с. с нейтральными атомами (перемешивание состояний по l, дезориентация и др.) качественно аналогично поведению сечений уширения.

Лабораторные эксперименты. Р. с. в лаб. условиях создаются чаще всего возбуждением атома из осн. состояния одним или неск. световыми пучками большой интенсивности (по крайней мере на первом этапе возбуждения - накачке). Для накачки обычно используется N₂-лазер или вторая (третья) гармоника лазера на неодимовом стекле. Чтобы получать Р. с. с заданными квантовыми числами п, l, т, на втором этапе атомную систему возбуждают излучением мощных перестраиваемых лазеров на красителях.

Для регистрации Р. с. наиб. распространение получили флуоресцентный метод и метод ионизации электрич. полем. Флуоресцентный метод основан на анализе каскадного испускания света при переходах атома из Р. с. Этот метод обладает селективностью, однако интенсивность регистрируемого излучения в видимой области в этом случае мала. Флуоресцентный метод используют, как правило, для исследования Р. с. с п < 20.

В методе ионизации электрич. полем регистрируются электроны, освобождающиеся в результате ионизации атома в Р. с. при воздействии на него электрич. поля. В этом случае селективность обеспечивается чрезвычайно резкой зависимостью вероятности ионизации от квантовых чисел п и т. Чаще всего этот метод используется в режиме с временным разрешением: после импульсного возбуждения Р. с. подаётся пилообразный импульс электрич. поля. Каждое Р. с. в разрешённом по времени ионизац. сигнале даёт пик через строго определённое время от момента включения поля. Метод отличается простотой, высокой чувствительностью и в отличие от флуоресцентного метода особенно эффективен при исследовании Р. с. с большими п, когда для ионизации не требуется высоких напряжений электрич. полей.

Спектры атомов и ионов в Р. с. исследуются разл. методами. С помощью обычных многомодовых лазеров достигается спектральное разрешение порядка доплеровской ширины уровня, что позволяет исследовать Р. с. с . Если требуется более высокое разрешение, то используют метод скрещенных атомно-лазерных пучков, дающий разрешение в несколько Мгц, или методы нелинейной лазерной спектроскопии. Напр., методом двухфотонной спектроскопии был получен спектр с разрешением порядка Кгц. В тех случаях, когда интерес представляют интервалы между соседними Р. с., более удобны методы радиоспектроскопии,, квантовых биений и пересечения уровней (см. Интерференция состояний)[2]. Вместо настройки частоты излучения на частоту перехода между Р. с., на заданную внеш. полем частоту можно настраивать сами Р. с. В этом случае Р. с. позволяют усиливать слабый микроволновый сигнал. Этим методом получена чувствительность в миллиметровом диапазоне; есть основания ожидать повышение чувствительности ещё на 2 порядка.

Особый интерес представляют эксперименты с атомами в Р. с. в резонаторах. Для п ~ 30 переходы между Р.. с. лежат в миллиметровом диапазоне, для к-рого существуют резонаторы с очень высокой добротностью. В то же время влияние электрич. поля на атомы в Р. с. более значительно, чем, напр., для молекулярных вращат. уровней энергии, поэтому с помощью Р. с. впервые удалось продемонстрировать ряд эффектов квантовой электродинамики, предсказанных в 50- 60-е гг.: подавление спонтанного радиац. перекода в резонаторе, нутацию Раби - взаимодействие с полек одного фотона в резонаторе, кооперативные эффекты Дикке для неск. атомов (см. Сверхизлучение)и др. [4].

Астрофизические приложения ридберговских состояний. Первые наблюдения излучат, переходов между Р. с. от астрофиз. объектов (линии и) были выполнены в СССР [5]. Радиолинии излучения, соответствующие переходам между Р. с., наблюдаются вплоть до п ~ 300 от галактич. зон Н II, планетарных туманностей, центральных областей нашей Галактики и нек-рых др. галактик. Обнаружены также линии Не, Не II, С II. Осн. механизмом образования Р. с. в астрофиз. объектах является фоторекомбинация, поэтому радиолинии излучения наз. также рекомбинац. радиолиниями. Радиолинии между Р. с. играют важную роль в диагностике астрофиз. объектов. Для п < 100 ширина таких линий обусловлена эффектом Доплера и позволяет судить о ионной темп-ре космич. плазмы. Для более высоких п в уширение вносят вклад столкновения с электронами, и т. о. по ширине радиолиний можно оценить также плотность электронов. Отношение интенсивностей радиолиний и континуума даёт электронную темп-ру.

В межзвёздных облаках обнаружены радиолинии поглощения, принадлежащие иону С II и соответствующие переходам между Р. с. с п > 700.

Лит.: 1) R у d b е r g J. R., «Z. Phys. Chem.», 1890, Bd 5, S. 227; 2) Ридберговские состояния атомов и молекул, пер. с англ., М., 1985; 3) Вайнштейн Л. А., Собельман И. И., Ю к о в Е. А., Возбуждение атомов и уширение спектральных линий, М., 1979; 4) Нагое he S., Raimond J. M., «Adv. in Atom. and Molec. Phys.», 1985, v. 20, p. 347; 5) Сороченко Р. Л., Рекомбинациошше радиолинии, в кн.: Физика космоса, 2 изд., М., 1986. И. Л. Бейгман,

Ридберговские состояния молекул. Высоковозбуждённые электронные состояния М., так же как и атомные, подобны серии состояний атома водорода. Ридберговские орбитали молекул обозначаются главным п и орбитальным l квантовыми числами и типом симметрии группы симметрии молекулы (напр., nsa₁, npb₁). Энергия Р. с. (отсчитываемая от границы ионизации молекул) определяется ф-лой Ридберга (2). Для молекулы, состоящей из атомов первого периода, величина квантового дефекта для nd-орбиталей очень мала (0,1), для nр-орбиталей несколько выше (0,3-0,5), а для ns-орбиталей значительно больше (0,9-1,2). Стабильность Р. с. молекул зависит от стабильности осн. состояния или низколежащего возбуждённого состояния молекулярного иона, получающегося при удалении ридберговского электрона, т. к. ридберговская орбиталь, вообще говоря, является несвязывающей. Стабильность иона зависит от того, удаляется ли электрон со связывающей, разрыхляющей или несвязывающей молекулярной орбитали осн. состояния нейтральной молекулы. Напр., для Н₂О из занятых молекулярных орбиталей в оси. состоянии самой верхней является несвязывающая молекулярная орбиталь 1b₁. Поэтому осн. состояние иона Н₂О⁺, получающегося при удалении электрона с этой орбитали, столь же стабильно, как и осн. состояние молекулы Н₂О: практически все Р. с. молекулы Н₂О, сходящиеся к осн. состоянию иона Н₂O⁺, стабильны.

Если электрон переходит с низколежащей на более высокую молекулярную орбиталь с тем же п, то получающиеся состояния наз. субридберговским и. Т. к. п не является вполне определённым квантовым числом для низких молекулярных орбиталей, субридберговские состояния мало отличаются от Р. с. молекул, хотя субридберговские орбитали могут быть и связывающими.

Р. с. молекул отличаются от Р. с. атомов гл. обр. благодаря колебаниям, вращениям и возможности диссоциации ионного остова молекулы. Если ионный остов находится в возбуждённом колебат. состоянии, то ридберговский электрон при проникновении в ионный остов (что происходит довольно редко, с вероятностью ) может испытать неупругое столкновение с остовом, приобрести достаточную кинетич. энергию за счёт колебат. энергии остова и привести к ионизации молекулы, наз. колебательной автоионизацией. Процесс автоионизации возможен также за счёт вращения. Высоковозбуждённые Р. с. молекул обычно лежат так близко, что энергетич. интервал между ними бывает такого же порядка или даже меньше, чем квант колебат. или вращат. энергии молекулы. Поэтому часто разделение электронного и ядерного движений, принятое в приближении Берна - Оппенгеймера, для молекул в Р. с. становится непригодным.

Лит.: Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, пер. с англ., М., 1969; Ридберговские состояния атомов и молекул, под ред. Р. Стеббингса, Ф. Данвинга, пер. с англ., М., 1985. М. Р. Алиев.

   <<      Предметный указатель      >>