симметрия молекул

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ . С. м. играет фундам. роль в молекулярной спектроскопии, позволяет проводить классификацию уровней энергии молекул, определить отбора правила для молекул, существенно упростить аналитич. и численные расчёты внутр. энергий и вероятностей переходов молекул.

В наиб. общем виде С. м. определяется как группа преобразований, оставляющих полный гамильтониан молекулы инвариантным, и состоит из следующих операций:

а) все перестановки координат и спинов электронов;

б) любое вращение координат и спинов всех частиц (электронов и ядер) вокруг любой оси (оси симметрии), проходящей через центр масс молекулы;

в) любая трансляция молекулы в пространстве;

г) обращение знака всех линейных и угл. моментов, эквивалентное обращению времени;

д) одноврем. инверсия координат всех частиц в центре масс;

е) любая перестановка координат и спинов тождественных ядер.

Каждый из наборов этих операций составляет отдельную группу, а каждая группа симметрии гамильтониана представляет собой прямое произведение всех этих групп. При решении конкретных задач используют не все перечисленные группы. Группа (а) используется только в связи с Паули принципом ,согласно к-рому волновая ф-ция электрона антисимметрична относительно любой перестановки электронов; группа (б) отражает закон сохранения для полного угл. момента молекулы; группа (в) для изолиров. молекулы несущественна, т. к. трансляции молекулы не влияют на волновые ф-ции, описывающие внутр. состояние молекулы; инвариантность гамильтониана относительно групп (г) и (д) показывает, что он может содержать только чётные степени угл. моментов и пространственных декартовых координат частиц.

Для молекулы наиб. важны группа (а) и прямое произведение групп (д) п (е), к-рое представляет собой т. н. перестановочно-инверсионную (ПИ) группу С. м. ПИ-грунпы введены в теорию С. м. X. К. Лонге-Хиггинсом (Н. Ch. Longuet-Higgins) в 1963. Частным случаем ПИ-групп являются точечные группы С. м. Группы (б), (в) и (г) лишь накладывают на гамильтониан молекулы определённые условия, к-рые учитываются при решении конкретных задач. Для групп С. м. применяют обозначения, заимствованные из кристаллографии (см. Симметрия кристаллов).

ПИ-группа симметрии молекул представляет собой прямое произведение групп перестановок тождественных ядзр (Е,Р)на группу инверсии (Е, Е*), где Е - идентичная операция, Е* - инверсия, Р - перестановки. ПИ-груипа состоит из перестановок Р тождественных ядер, перестановок с инверсией Р* = РЕ* = Е*Р и идентичной операции Е; просто инверсия Е может не быть элементом ПИ-группы. Для молекул, содержащих много тождественных ядер, размерность ПИ-группы может быть очень большой, т. к. она определяется только хим. ф-лой молекулы. Напр., полная ПИ-группа молекулы С₆Н₅С1 состоит из 2*6!*5!*1! = 2*720*120*1 = 172 800 операций, и очевидно, что такая группа для практич. целей бесполезна. Лонго-Хиггинс предложил постулат, согласно к-рому из полной группы выбирается подгруппа, элементы к-рой соответствуют физически возможным операциям. Физически невозможными считаются операции, отвечающие разрыву хим. связей, и операции переходов между равновесными конфигурациями молекул, разделёнными высокими потенциальными барьерами. После исключения таких физически невозможных операций получается ПИ-группа обычно небольшой размерности, к-рая и используется при классификации уровней энергии молекулы. Напр., для С₆Н₅С1 такая подгруппа состоит всего из 4 элементов и изоморфна точечной группе симметрии С_2v (см. ниже).

В нек-рых случаях полная ПИ-группа состоит только из физически возможных операций. Напр., ПИ-группа молекулы Н₂О состоит из 4 операций: Е, перестановки (12), Е* и (12)*, к-рые графически можно представить в виде:

где каждый вид молекулы получен из первого с помощью операции, указанной под ним. Эта ПИ-группа изоморфна точечной группе С_2v, состоящей из чисто геом. операций вращения С₂ вокруг биссектрисы валентного угла H₁OH₂ на 180°, отражения на плоскости молекулы и отражения на плоскости, проходящей через ось С₂ и перпендикулярной плоскости молекулы. Изоморфизм выражается следующими тождествами: где R_2x, R_2y, R_2z - операции вращения на 180° вокруг осей х, у, z соответственно.

В случае Н₂О все операции ПИ-группы физически осуществимы, т. к. молекула Н₂О имеет только одну равновесную конфигурацию. Если молекула имеет неск. равновесных конфигураций, то ПИ-группа имеет подгруппу, к-рая изоморфна точечной группе симметрии одной из равновесных конфигураций. Напр., полная ПИ-группа молекулы NH₃ состоит из элементов:

где (123) обозначает циклич. перестановку трёх протонов, (12), (13), (23) - парные перестановки, а (...)*- парные перестановки с последующей инверсией. ПИ-группа изоморфна точечной группе, но элементы в (2а) [а также и в (2б)] составляют подгруппу, к-рая изоморфна точечной группе. Подгруппа (2а) описывает также геом. симметрию пирамидальной равновесной конфигурации NH₃, подгруппа (2б) описывает геом. симметрию др. пирамидальной равновесной конфигурации NH₃, получаемой от первой при инверсии. Поэтому если инверсионный потенциальный барьер невысок и туннелирование через него наблюдается в виде туннельного расщепления ровибронных уровней (см. Молекула ),то следует использовать для классификации уровней энергии ПИ-группу или точечную группу D_3h; если туннельное расщепление не наблюдается, то можно использовать группу C_3v. Для NH₃ инверсионный барьер составляет ок. 2000 см^-1 (в единицах частоты перехода) и инверсионное туннельное расщепление уровней, равное в основном колебат. состоянии 0,8 см^-1, в первом возбуждённом колебат. состоянии 36 см^-1, во 2-м - 285 см^-1, легко наблюдается. Поэтому для NH₃ используют группу D_3h. Для молекул РН₃, AsH₃, SbH₃ инверсионное расщепление в низких колебат. состояниях не наблюдается, и для них используется группа С_3v. Интересен также пример молекулы N₂H₄ (гидразин), равновесная конфигурация к-рой имеет низкую геом. симметрию С₂, но, т. к. инверсия на обоих атомах азота и внутр. вращение вокруг связи N - N имеют достаточно низкие барьеры, ПИ-группа состоит из 16 физически возможных операций и изоморфна точечной группе D_4h: фактически происходит туннелирование гидразина между 8 эквивалентными равновесными конфигурациями и уровни жёсткой конфигурации с симметрией С₂ расщепляются в соответствии с корреляцией между типами симметрии групп С₂ и О_4h.

Точечные группы симметрии молекул. Как было указано выше, симметрия равновесной конфигурации молекулы описывается точечной группой, к-рая может быть изоморфна подгруппе ПИ-группы или самой ПИ-группе. Точечные группы состоят из чисто геом. операций поворотов и отражений, переводящих равновесную конфигурацию молекулы в саму себя. Точечными эти группы наз. потому, что по крайней мере одна точка молекулы при операциях точечной группы симметрии остаётся неподвижной. Элементами таких групп кроме идентичной операции Е могут быть: поворот С_п вокруг оси симметрии n-го порядка, отражение на плоскости, содержащей ось С_п, отражение на плоскости, перпендикулярной к оси С_п, и инверсия i (не следует путать i с E*!). Напр., группа С_2v состоит из Е, поворота вокруг оси С₂ на 180° и двух отражений на взаимно перпендикулярных плоскостях с осью пересечения на С₂; группа С_3v состоит из Е, поворотов. С₃ ивокруг оси С₃ на 120° и 240°, трёх отражений на плоскостях, проходящих через ось С₃. Осн. характеристиками точечной группы (как и ПИ-группы) являются их неприводимые представления (см. Представление группы ),наз. также типами симметрии, к-рые определяют свойства преобразования волновых ф-ций при операциях точечной группы. Типы симметрии обозначают буквами А, В, Е, F (или Т)с индексами . Буквами А я В обозначают одномерные неприводимые представления, или невырожденные типы симметрии. Так, означает, что волновая ф-ция типа полносимметрична относительно всех операций точечной группы. Если волновая ф-ция симметрична относительно операции поворота вокруг оси, она обозначается буквой А, а если антисимметрична,- буквой В. Индексы 1 и 2 указывают симметричность и антисимметричность ф-ции относительно отражения на плоскости, верхние индексы ' и - относительно отражения на плоскости. Буквой Е (от нем. entartet - вырожденный) обозначают дважды вырожденный, а буквой F (или Т)трижды вырожденный тип симметрии. Напр., точечная группа T_d молекулы СН₄ состоит из 24 операций и имеет типы симметрии A₁, А₂, Е, F₁ и F₂. ПИ-группа СН₄ состоит из 2*4! = 48 операций и изоморфна прямому произведению , но инверсия связана с преодолением очень высокого барьера. Поэтому уровни типа A₁, А₂ и т. д. СН₄ фактически состоят из двух инверсионных подуровней с одинаковой энергией, обозначаемых верхними индексами «+» и «-», к-рые указывают симметрию и антисимметрию относительно пространственной инверсии: и т. д. На практике часто используются характеры неприводимых представлений точечных групп, таблицы к-рых приводятся обычно в литературе по теории групп и по молекулярной спектроскопии.

Классификация нормальных колебаний молекулы по типам симметрии. Молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы (N - число атомов в молекуле), из к-рых 3N - 6 связаны с относит. движением атомов - их колебаниями, а остальные 6 относятся к вращениям и поступат. движениям молекулы в целом. Для симметричных молекул смещения атомов в данном колебании или вращении (трансляции) относятся к определённому типу симметрии точечной группы или ПИ-группы. Число степеней свободы типа симметрии Г_g определяется по ф-ле

где - характер приводимого представления для операции r (т. е. представления размерности 3N X 3N, по к-рому преобразуются произвольно выбранные смещения атомов), - характер неприводимого

представления, индекс «*» указывает на комплексное сопряжение, g - порядок точечной группы. Характеры определяются по поведению декартовых координат атомов при операциях точечной группы. При идентичной операции Е все координаты всех атомов остаются неизменными, поэтому . Если при операции r атомы меняются местами, то их вклад в равен нулю. Напр., для и Н₍₂₎ меняются местами, y(0) остаётся неизменной, а х(0)и z(0)меняют знак], . Характеры приведены в табл.:

В последнем столбце даны типы симметрии вращений и трансляций (относительно осей х, у, z)молекулы в целом. Тогда из (3) следует

За вычетом трёх вращений и трёх трансляций получим два колебания типа А₁ и одно колебание типа B₁, к-рые обозначаются также символами v_l, v₂(A₁)и v₃(В₁). Осн. колебат. состояние всегда относится к типу , первое возбуждённое состояние колебания типа принадлежит к тому же типу симметрии, типы симметрии более высоких возбуждённых состояний определяются из прямых произведений симметризованных степеней типов симметрии возбуждённых колебаний. Если в данном состоянии молекулы возбуждено п колебаний типа, т колебаний типа и т. д., то тип симметрии такого состояния определяется из прямого произведения симметризов. степеней

и т. д. Напр., тип симметрии состояния с возбуждением одного колебания v₃(E)и двух квантов колебания v₁(E)молекулы NH₃ будет

Модельные симметрии. Если молекула не содержит тождественных ядер, то её ПИ-группа сводится к группе инверсий : симметричные и антисимметричные состояния такой молекулы (напр., CHFClBr) могут отличаться по энергии только за счёт слабых электронно-ядерных взаимодействий. Однако и для таких молекул при решении конкретных модельных задач часто оказываются полезными группы симметрии более высоких порядков. Напр., в теории вращат. спектров в качестве нулевого приближения используется модель жёсткого волчка, к-рой присуща своя симметрия. Гамильтониан молекулы типа жёсткого асимметричного волчка

инвариантен относительно поворотов на 180° вокруг гл. осей инерции х, у, z (J_x, J_y, J_z - соответствующие моменты), т. е. относительно операций точечной группы D₂ 4-го порядка. Учёт этой симметрии даёт полезный способ классификации вращат. уровней асимметричного волчка и позволяет разложить матрицу вращат. энергии на 4 блока. Гамильтониан молекулы типа симметричного волчка, получаемый из (5) при , инвариантен относительно операций группы любых поворотов вокруг оси z и отражения на плоскости . Эта группа позволяет классифицировать вращат. уровни энергии молекул типа симметричного волчка по квантовому числу К. Модельная симметрия часто используется и для нежёстких молекул, когда нек-рые атомные группы в молекуле имеют достаточно высокую симметрию, хотя сама молекула высокой симметрии не имеет. Напр., если молекула содержит СН₃-группу, то при изучении внутр. вращения такой группы используется точечная группа C_3v. В частности, туннелирование группы СН₃ в периодич. потенциальной яме с тремя минимумами приводит к известному дублетному A- E-расщеплению уровней по типам симметрии точечной группы C_3v. Более сложное квартетное туннельное расщепление уровней молекулы с двумя СН₃-группами [напр., (СН₃)₂СО] классифицируется по типам симметрии прямого произведения

Лит.: Б а н к е р Ф., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, пер. с англ., М., 1981; см. также лит. при ст. Молекулярные спектры. М Р Алиев

   <<      Предметный указатель      >>