спектрометрия

СПЕКТРОМЕТРИЯ оптическая (от спектр и греч. metres - измеряю) - совокупность методов и теория измерений спектров эл--магн. излучения и изучение спектральных свойств веществ и тел в оптич. диапазоне длин волн (~1 нм - 1 мм). Измерения в С. осуществляются с помощью спектральных приборов. Осн. задачи С.: теория спектральных приборов, модельное рассмотрение условий измерений в типовых вариантах, разработка критериев сравнения приборов, способов оптимизации условий и режимов измерений с целью получения наиб. точных результатов за наим. время.

Теоретические основы спектрометрии. Оптич. сигнал u(t)во времени t может быть представлен преобразованием Фурье в виде линейной комбинации гармонич. сигналов с частотами v:

где

При таком рассмотрении измерение спектра сводится к нахождению амплитуд и фаз комплексной ф-ции S(v), описывающей спектр сигнала u(t). Реальные возможности измерений связаны с рядом ограничений и альтернатив. Во-первых, приёмники излучения реагируют не на интенсивность излучения, а на поток, пропорциональный произведению . Во-вторых, в обычной (не лазерной) и. излучение чаще всего некогерентно, т. к. испускается большим числом элементарных излучателей со случайными амплитудами и фазами (об особенностях С. когерентного излучения см. в ст. Лазер, Лазерная спектроскопия). Поэтому u(t) - случайная ф-ция и, следовательно, S(v) - случайная величина. Для детерминиров. описания случайного процесса излучения рассматривают спектр его мощности:

Именно такой спектр измеряют с помощью реальных приёмников. Обратным преобразованием Фурье от Ф(v) является автокорреляц. ф-ция сигнала u(t):

Ф-ции Ф(v)и связаны между собой преобразованиями Фурье:

Т. о., исходный процесс u(t)может быть описан любой из ф-ций Ф(v) и, несущих в разной форме одно и то же кол-во информации. В связи с этим возможны два типа измерит. систем в С.

В приборах, измеряющих непосредственно спектр Ф(v), излучение направляется на устройство, обладающее свойством спектральной селективности [выделяет узкий интервал ], и приёмник регистрирует мощность выделенной спектральной составляющей излучения. Полный спектр Ф(v)получается или последоват. перестройкой частоты - сканированием (одноканальные системы), или одновременным независимым приёмом излучения от мн. интервалов (многоканальные системы).

Во втором варианте С. в процесс распространения излучения вводится переменная временная задержка т и измеряется автокорреляц. ф-ция. наиб. эффективно это реализуется в двухлучевом интерферометре Майкельсона сканированием по разности ходаИзменения сигнала приёмника при таком сканировании дают интерферограмму , фурье-образ к-рой представляет собой спектр, где- волновое число (, - длина волны). [Подробнее см. в ст. Фурье-спектрометр .Ниже рассматриваются методы измерения Ф(v).]

Инструментальный контур. Модельные описания процессов измерений в С. основываются на представлениях теории линейных систем. Спектральный прибор воздействует на измеряемый спектр - входной сигнал , поэтому наблюдаемый спектр описывается в общем виде интегралом

где - аппаратная функция (АФ), или инструментальный контур, - индивидуальная характеристика измерит. прибора, зависящая от двух переменных: - физ. длины волны входящего излучения и - приборной координаты, напр. спектральной шкалы прибора, по к-рой считывается отклик прибора, т. е. ф-ция

Спектральные приборы чаще всего сочетают оптич. систему (формирующую оптич. сигнал на приёмнике, преобразующем его в электрич. сигнал) с приёмно-регистрирующей системой, на к-рую поступает электрич. сигнал. Соответственно общая характеристика прибора А распадается на оптическую и электрическую АФ. Рассмотрим оптич. часть АФ.

Соотношение (1) позволяет указать способ определения контура . Пусть входной сигнал представляет собой монохроматич. волну, спектр к-рой бесконечно узкая спектральная линия - дельта-функция. Тогда т. е. АФ есть отклик линейного прибора на-воздействие. Для спектральных приборов на основе монохроматоров такая ситуация реализуется при освещении входной щели излучением изолированной спектральной линии с шириной b_л, много меньшей спектральной ширины щелей монохроматора. На спектрограмме линия с длиной волны изображается прибором в виде контура колоколообразной формы, максимум к-рого располагается на делении шкалы , если шкала точна, или на ином значении, если шкала смещена по к--л. причинам. Ширина этого инструментального контура соответствует эффективной спектральной ширине щелей s_эф (учитывающей вклады дифракции, аберраций, разъюстировок).

Форма измеренного контура может быть различной. При сужении щелей до размеров дифракц. уширения («нормальные» щели) контур А приближается к виду . В другом крайнем случае при достаточно широких щелях контур А приближается к треугольному; это объясняется тем, что контур А соответствует изменению сигнала приёмника при сканировании изображения входной щели поперёк выходной, при этом происходит свёртка двух П-контуров, к-рая и даёт в результате треугольный контур: . При промежуточных значениях ширин щелей треугольный контур сглаживается, что обычно удовлетворительно аппроксимируется гауссовой ф-цией (если аберрации не вносят асимметрии). Существенно подчеркнуть, что в рассматриваемом случае аппаратная ф-ция А имеет ширину s_эф в спектральных единицах (в шкале прибора), но весь её контур соответствует одной физ. длине волны монохроматич. входящего излучения.

Если входящее излучение содержит ряд линий в нек-ром диапазоне длин волн и каждая из них отображается прибором в виде контуров одинаковой формы, то говорят, что такой прибор обладает свойством спектральной инвариантности в данном диапазоне. В этом случае ф-ция А зависит только от разности аргументов; обозначим её: Для такой ф-ции интеграл (1) описывает операцию свёртки: . Допущение об инвариантности является исходным в большинстве теоретич. работ по С. Но в реальных широкодиапазонных приборах (со сменными дифракц. решётками) инвариантность в рабочих режимах нередко не соблюдается, что приходится принимать во внимание при решении обратных задач - восстановления истинного спектра по измеренному.

Для линейчатого спектра на входе вводится характеристика прибора, называемая разрешением (возможность раздельного наблюдения двух близких линий равной интенсивности). Разрешение численно равно ширине ф-ции а, т. е. значению s_эф, т. к. при сближении двух линий до расстояния их инструментальные контуры а₁ и а₂ или сливаются в трапецеидальный контур (при треугольной форме а), или разделяются лишь небольшим провалом (при дифракц. форме а; Рэлея критерий ).Отношение длины волны к разрешению наз. разрешающей способностью:, где.

Кроме отклика на одиночную-функцию на входе важное значение для полноты модельного описания имеет др. предельный случай, когда входной сигнал обладает сплошным спектром (бесконечная последовательность-функций). Тогда при фиксиров. положении всех оптич. элементов монохроматора (при остановленном сканировании) в фокальной плоскости образуется континуум монохроматич. изображений входной щели, последовательно смещённых за счёт угл. дисперсии. Суперпозиция этой последовательности на выходной щели соответствует операции свёртки, в результате к-рой формируется выходящий поток. Контур его спектра, в отличие от АФ, наз. ф-цией пропускания (ФП). Длина волны, соответствующая максимуму ФП, наз. длиной волны настройки, ширина контура ФП наз. выделяемым спектральным интервалом, отношение - селективностью С.

Зная отклики прибора на два осн. вида тестовых сигналов --функцию и сплошной фон, можно применять интеграл (1) к описанию измерений двух осн. видов спектров - излучения и поглощения (точнее - пропускания, т. к. обычно измеряется не поток, поглощённый в веществе, а прошедший или отражённый поток). Спектр потока представляется суперпозицией линий или полос, описываемых произведениями нек-рой пост. величины на нормированную к единице ф-цию распределения:

Одиночная полоса в силу особенностей происхождения спектров (см. Спектры оптические)имеет контур колоколообразной формы, аппроксимируемый в первом приближении Гаусса функцией:

где - положение максимума, 6/ - ширина на полувысоте. Воздействие прибора на описывается в соответствии с (1) выражением

Здесь - контур, наблюдаемый на выходе монохроматора в ходе сканирования, - инструментальный контур, обладающий свойством инвариантности. Важно подчеркнуть, что при измерениях спектров поглощения или широких полос излучения инструментальный контур а в (2) должен соответствовать ФП и только при измерениях отд. линий излучения свёртка (2) осуществляется с АФ. Анализ выражения (2) показывает, что искажающее действие прибора тем больше, чем больше кривизна измеряемого контура, т. е. чем больше вторая производная. Поэтому в качестве количеств. характеристики искажений принимается относит. уменьшение максимума контура (где вторая производная наибольшая), называемое щелевой погрешностью Эта погрешность пропорциональна квадрату отношения ширин контуров f и а. В гауссовом приближении, если, и измерения формы контуров спектров с погрешностью возможны лишь при s_эф< b_f/7.

В реальных приборах всегда имеет место расстояние излучения на оптич. элементах. Кроме того, возможно появление на выходе излучения, проходящего в нерабочих порядках дифракции. Поэтому для целей измерений сплошных (полосатых) спектров описание прибора с помощью контуров АФ и ФП, локализованных только в окрестности длины волны настройки, становится недостаточным. Необходимо учитывать также крылья контуров спектральных л и н и й.

Для каждой на входе рассматривается контур АФ, записанный во всём рабочем диапазоне сканирования от начальной до конечной. В этом контуре, кроме осн. части спектральной линии шириной s_эф в окрестности, учитываются и протяжённые крылья от фона рассеянного излучения и дополнит. пики от др. порядков дифракции на делениях шкалы , т = 1, 2, 3... Совокупность таких АФ для всех элементарных компонент исследуемого сплошного спектра даёт полную картину свойств прибора в его рабочем диапазоне:. Графически эта картина представляется трёхмерной поверхностью и наз. полной аппаратной функцией (инвариантность в общем случае не предполагается).

Аналогичным образом рассматриваются ф-ции пропускания ФП для каждой длины волны настройки Гл. части контуров ФП в окрестности определяют полезный поток на выходе: . Здесь - спектральное распределение спектральной плотности яркости источника, - ширина ФП на . Интеграл по области крыльев ФП определяет поток мешающего излучения Р посторонних длин волн. Подчеркнём, что спектр мешающего излучения определяется спектром входящего потока и может быть существенно шире диапазона , предусмотренного конструкцией прибора. Отношение потока к полезному потоку наз. уровнем мешающего излучения: w = Р/Ф_макс Эта величина является важнейшей характеристикой спектральных приборов, нередко лимитирующей точность измерений.

Полный набор всех АФ и полный набор всех ФП несут одну и ту же информацию о приборе. В графич. представлении совокупность всех АФ и ФП образует континуумы взаимно перпендикулярных сечений одной и той же трёхмерной полной АФ.

Модельное описание с помощью ф-ций АФ и ФП, изложенное на примере монохроматоров с решётками, применяется также и к др. приборам и методам С. со спектрально-селективной фильтрацией или модуляцией - как одноканальным, так и многоканальным (см. рис. 2 в ст. Спектральные приборы).

При достаточно полном устранении мешающего излучения, пренебрежимых размерах искажений монохроматич. изображений щели и отсутствии погрешностей в механизме сканирования можно полагать, что контуры АФ и ФП практически совпадают, и тогда и R = С. В дальнейшем будем полагать, что эти равенства выполняются.

Приёмно-регистрирующие системы и энергетические ограничения. В рамках оптич. С. обычно предполагается, что источники шумов не столь велики, чтобы невозможно было корректно ставить задачу измерений формы контуров полосатых спектров (или хотя бы интегральных интенсивностей в линейчатых спектрах). Условия измерений характеризуются значениями отношения сигнала к шуму М = Ф/Ф_ш [Ф - полезный поток, Ф_ш - поток, эквивалентный шуму приёмно-регистрирующих систем (ПРС)], причём в С. значения М1, а методами с меньшим значением М решают задачи выделения сигнала на фоне шумов в общей теории оптико-электронных приборов. Используемые в С. ПРС разнообразны. Применяются и фотоэлектронные приёмники с уровнем шума, зависящим от сигнала (фотонный шум), и тепловые приёмники с уровнем шума, не зависящим от потока и имеющим равномерный частотный спектр (белый шум); и те и другие могут работать в сочетании с ЭВМ. Универсальных моделей для всех видов ПРС нет. Рассмотрим, напр., линейную модель типа (2):

где F(t') - регистрируемый сигнал, J(t) - сигнал приёмника, воспринимающего изменения потока во времени от сканирующего монохроматора, h(t - t')- импульсный отклик ПРС (реакция на-импульс на входе), фурье-образ к-рого в пространстве частот, , наз. передаточной ф-цией. Если в ПРС колебания сигнала невелики и превалирует инерционное звено (напр., ДС-фильтр шумов с постоянной времени), то имеет место простая связьс охватываемой ф-цией полосой частот , Значениямиопределяются инерционные искажения контура входного сигнала J, а значениями - уровень шумов на выходе.

Искажения контура J характеризуются инерционной погрешностью (имеющей аналогично смысл относит. снижения максимума контура). При умеренных скоростях сканирования ( , где b_J - ширина J в единицах спектральной шкалы) имеет место приближённое выражение Напр., измерения формы J контуров с погрешностью возможны лишь за время b_J/v, превышающее в 17 раз постоянную времени.

Инерционные погрешности могут быть уменьшены построением более сложных ПРС высших порядков или переходом к шаговому сканированию с отсчётом и усреднением сигнала на каждом шаге.

Если в системе применён приёмник с плотностью среднеквадратичного белого шума в единичной полосе частот Ф_П1[Вт*Гц^-1/2] и эта плотность не зависит от сигнала, то приведённый ко входу уровень шумов в системе с полосойбудет Общее выражение для потока, проходящего через оптич. систему, имеет вид(q - коэф. потерь, G - геометрический фактор системы). Отсюда получается выражение для отношения сигнала к шуму, М=Ф/Ф_Ш, и находятся общие энергетич. условия, определяющие диапазоны возможностей измерит. систем рассматриваемого типа: для случая измерений полосатых спектров излучения и поглощения

(G' - вертикальная составляющая геом. фактора приёмника); для случая измерений линейчатых спектров излучения

Левая часть равенства (3) соответствует определению энергетического фактора Q как отношения сигнал/шум при единичной полосе частот и единичном выделяемом спектральном интервале Наряду с Q пользуются также фактором качества К, значения к-рого не зависят от выбора спектральной шкалы. Он получается из Q заменой на :

Величины Q, К характеризуют качество прибора. Чем больше Q и К, тем больше могут быть возможности измерений по разрешающей способности ft, отношению сигнал/шум М и быстродействию (т. к. чем больше , тем меньше постоянная времени фильтра, меньше инерционность и больше может быть скорость измерений). Правые части в соотношениях (3) и (4) показывают, от каких конструктивных параметров зависит качество прибора. Здесь видно, что вклад оптич. части прибора определяется только двумя величинами (если она согласована с источником и приёмником но геом. фактору) - коэф. потерь q и дифракц. пределом R_диф = mNL (т - порядок спектра; N, L - частота штрихов и ширина решётки), а вклады источника и приёмника - яркостью, плотностью шума и величиной G', согласованной с параметрами монохроматора: G' = hH/L, где h, Н - высоты щели и эшелотта.

Системы равного качества (в смысле Q, К)могут быть реализованы в трёх основных конструктивных направлениях:

1. Максимум R - построение приборов высокой разрешающей способности (до 10⁶) с большими решётками, работающих медленно ( Гц, постоянная времени- до десятков секунд) при небольших значениях М.

2. Максимум - построение приборов скоростной С. с устройствами быстрого сканирования и регистрации (до Гц,с) при снижении R до 30-100.

3. Максимум М (до 10⁵ при соответствующем диапазоне линейности) - построение приборов для прецизионных измерений контуров спектров при умеренных R и (см. Спектрофотометрия).

С помощью критериев Q или К оцениваются в С. возможности и др. типов систем. При этом могут изменяться показатели степени у или R (напр., R³ в фурье-спектрометрах)либо может оказаться нерегулируемой константой, тогда параметр переходит в правую часть соотношений (3) и (4) и т. д. Вводятся также дополнит. параметры, характеризующие спектральную или пространственную многоканальность, квантовый выход, характер шумов, протяжённость регистрируемых диапазонов, полное время измерений и т. п.

Оптимальные режимы, редукция. Общим свойством спектрометрич. систем является альтернативное соотношение между систематическими и случайными погрешностями (шумами). Напр., в монохроматорах при уменьшении ширины щелей s_эф систематич. погрешности убывают пропорц. , но одновременно с такой же скоростью падает поток (сигнал) и возрастает относит. уровень шумов - случайная погрешность . При увеличении s_эф, напротив, растут систематич., но убывают случайные погрешности В благоприятных ситуациях (гладкие спектры, «мощный» прибор в смысле Q)может существовать диапазон значений s_эф, где обе погрешности пренебрежимы, но нередко такой диапазон отсутствует и возникает задача поиска оптим. значения по подходящему критерию. Выбор критерия зависит от того, будет ли применяться редукция данных (методы решения обратных задач С.- нахождение истинного контура спектра по наблюдаемому).

Редукция прежде всего требует хорошего знания полной АФ прибора. Напр., если измерения описываются свёрткой типа (2): J = f * а, то для фурье-образов имеет место равенство , и если а известна точно, а J не содержит шумов, то редукция эффективно осуществляется делением фурье-обраяов:. Наложение шумов или неполнота знания а резко ограничивают возможности редукции.

Если результаты измерений предполагается использовать непосредственно (без редукции), то подходящим критерием оптимума является общее требование минимума погрешностей, что формально сводится к отысканию таких значений регулируемых параметров (ширин оптической и электрической АФ), при к-рых сумма систематических (щелевой и инерционной) и случайной погрешностей минимальна. Характер взаимосвязей в оптим. режиме можно выразить следующим образом:

Здесь точностью названа величина, обратная суммарной погрешности, а скоростью - величина , где- время регистрации полосы шириной Ь. Существенно, что точность и скорость находятся в альтернативном соотношении, показатель степени точности (4) определяет, насколько она критична, а показатели степени у параметров b и Q, от к-рых зависит константа справа, показывают, что структурность измеряемого спектра влияет на точность и производительность измерений сильнее, чем «мощность» спектрометра.

Лит.: Толмачев Ю. А., Новые спектральные приборы, Л., 1976; Мирошников М. М., Теоретические основы оптико-электронных приборов, 2 изд., Л., 1983; М и б е р н Д ж., Обнаружение и спектрометрия слабых источников света, пер. с англ., М., 1979; Никитин В. А., Теоретические основы методологии прецизионной спектрофотометрии. Л., 1991. В. А. Никитин.

   <<      Предметный указатель      >>