спектры кристаллов

СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛОВ - спектры поглощения, люминесценции, рассеяния, фотопроводимости кристаллов в широком диапазоне длин волн. наиб. информативны С. к. в оптич. диапазоне. По С. к. изучают частотные зависимости характеристик поглощения, рассеяния и люминесценции кристаллов (см. Спектроскопия кристаллов), а также поляризац. зависимости (см. Поляриметрия).

С. к. обусловлены квантовыми переходами между уровнями энергии, принадлежащими как осн. веществу кристалла, так и его примесям. Эти переходы могут быть связаны с изменением только энергетич. состояния электронов (электронные спектры) или только энергий колебат. состояний атомов кристаллич. структуры (фононные спектры), а также с их одноврем. изменением. Электронные С. к. обусловлены электронными переходами между уровнями энергии атомов осн. вещества и примесей. Электронные уровни осн. вещества образуют энергетич. зоны (см. Зонная теория ).Верхняя заполненная зона наз. валентной, а нижняя пустая - зоной проводимости. Межзонные электронные переходы образуют интенсивные полосы поглощения с коэф. поглощения до 10⁶ см^-1 - т. н. основное или фундаментальное поглощение. ДВ-край полосы фундам. поглощения соответствует ширине запрещённой зоны. Частотная зависимость края фундам. поглощения определяется структурой зоны (т. е. плотностью энергетич. состояний вблизи дна зоны проводимости и потолка валентной зоны), а также тем, являются ли переходы между зонами прямыми - без участия фононов или происходят с участием фононов. Исследование края фундам. поглощения несёт, таким образом, информацию о структуре зон.

ДВ-край фундам. поглощения может лежать в УФ-области, напр. у алмаза ( = 5,4 эВ), щёлочно-галоидных кристаллов (у NaCl = 8,6 эВ). В более длинноволновой области лежит край фундам. поглощения у кристаллов типа A_IIB_VI (напр., у ZnS = 3,6 эВ, у CdS = 3,4 эВ), у кристаллов типа A_IIIB_v (напр., у AsGa =1,52 эВ) и кристаллов, образованных элементами IV группы периодич. системы элементов. В этих кристаллах, являющихся полупроводниками, даже при комнатной темп-ре в зоне проводимости находятся электроны, возбуждённые тепловым движением. Органические кристаллы, элементарная ячейка к-рых состоит из одной или неск. молекул, обладают спектрами, сходными с молекулярными. Кристаллы, состоящие из насыщенных углеводородов, поглощают (как и исходные молекулы) излучение в далёкой УФ-области. В спектрах кристаллов, построенных из ароматич. и гетероциклич. молекул, край фундам. поглощения лежит в ближней УФ- и синей областях спектра. Фундам. поглощение в них связано с возбуждением коллективизированных-электронов.

При межзонном поглощении света электрон из валентной зоны переходит в зону проводимости, а в валентной зоне образуется дырка. Если переход осуществляется не на самом краю фундам. полосы, то электрон и дырка быстро (за время ~10^-12-10^-13 с) отдают избыток энергии и импульс фононам и оказываются соответственно на дне зоны проводимости и вверху валентной зоны. При рекомбинации они испускают квант света, близкий по величине энергии запрещённой зоны,- возникает т. н. краевая люминесценция. Образование свободных электронов и дырок приводит к фотопроводимости кристалла, спектр возбуждения к-рой наряду со спектрами поглощения и люминесценции позволяет изучать структуру энертетич. зон кристалла (см. Фотоэлектрическая спектроскопия).

Кроме процессов рождения и рекомбинации свободных пар электронов н дырок в кристалле могут происходить процессы образования электронно-дырочных пар, связанных кулоновскими силами,- экситонов .Естественно, энергия образования экситона на величину энергии кулоновского взаимодействия меньше, чем энергия образования свободных электронов и дырок, поэтому экситонные полосы поглощения лежат с ДВ-стороны от полосы фундам. поглощения. Экситон имеет энергетич. спектр, регистрируемый аналогично спектру атома водорода, но вместо массы электрона используют эфф. массу, а также учитывают влияние на электронно-дырочную пару эфф. диэлектрич. проницаемости, создаваемой атомами кристалла. Энергия ионизации экситона (т. е. расстояние в спектре от края фундам. поглощения) ~10^-2 эВ в кристаллах типа A_III,B_v и ~1 эВ для щёлочно-галоидных кристаллов. Боровский радиус экситона по величине равен неск. постоянным решётки для щёлочно-галоидных кристаллов и неск. десяткам постоянных решётки для кристаллов A_IIIB_V или кристаллов элементов IV группы Ga, Si (экситоны большого радиуса, или Ванье - Momma экситоны). В молекулярных кристаллах экситон можно рассматривать как возбуждение отд. молекулы, к-рое индукционно-резонансным путём может мигрировать по кристаллу (экситоны малого радиуса, или Френкеля экситоны).

При комнатной темп-ре экситонные полосы уширены до величин ~10² см^-1 вследствие колебаний атомов кристалла. При понижении темп-ры в экситонных спектрах проявляется структура, связанная с бесфононными переходами и переходами с участием конечного числа оптнч. фононов. Бесфононные линии могут описывать водородоподобную структуру спектра экситонов Ванье - Мотта, структуру, связанную со строением подзон и с т. н. давыдовским расщеплением в спектрах экситонов Френкеля.

В экситонах с большим дипольным моментом, возбуждаемых резонансным эл--магн. полем, невозможно разделить поле на кулоновскую и поперечную составляющие, и их необходимо рассматривать вместе с полем как особую частицу - светоэкситон, или поляритон .Эти возбуждения создают в спектре полосы, являющиеся ДВ-продолжением экситонных полос. Переходами в электронной подсистеме кристалла обусловлено также поглощение при возбуждении поверхностных волн (т. н. поверхностных поляритонов). Поглощение, связанное с этими квазичастицами, не может наблюдаться методами классич. абсорбционной спектроскопии, т. к. прямое поглощение фотона поверхностным поляритоном запрещено законами сохранения энергии и импульса. Возбуждение поверхностных поляритонов осуществляется либо методом нарушенного полного внутреннего отражения, либо при отражении света от поверхности кристалла, на к-рой имеется периодич. структура. Полосы поверхностных поляритонов расположены с ДВ-стороны от соответствующих объёмных возбуждений, и их спектральное положение в соответствии с кривой дисперсии зависит от угла падения световой волны и периода поверхностной структуры.

С электронной подсистемой связано поглощение при внутривенных переходах в полупроводниках, проявляющихся в виде широких слабоструктуриров. полос в ИК-области спектра. Поглощение и рассеяние света в кристаллах, обладающих упорядоченной спиновой подрешёткой (напр., ферромагнетиках), могут проявляться в возбуждении магн. дипольного момента (магноны, спиновые волны).

Наряду с переходами между уровнями в электронной подсистеме всего кристалла, в спектрах кристаллов проявляются переходы между локальными уровнями дефектов кристаллич. структуры (дефекты кристаллич. структуры осн. вещества или атомы примесей). Дефекты образуют в кристаллах центры поглощения (центры окраски)и центры люминесценции .Примером простейшего центра окраски в щёлочно-галоидных кристаллах являются F-центры, представляющие собой анионную вакансию, захватившую электрон. Система уровней такого центра аналогична системе уровней атома водорода, только смещённой в ДВ-область и уширенной вследствие взаимодействия с колебаниями атомов кристаллич. структуры. Напр., в кристаллах LiF F-центры дают полосу поглощения с длиной волны = 248 нм. При увеличении концентрации F-центров в спектре поглощения проявляются агрегатные F-центры, напр. F₂-центры, состоящие из двух F-центров в соседних узлах решётки и имеющие переходы, аналогичные переходам в молекуле водорода. В LiF F₂-центры дают полосы поглощения с длиной волны= 445 нм. Аналогично в спектрах поглощения и люминесценции проявляются полосы, связанные с -центрами и т. д.

Уровни энергии внутри запрещённой зоны образуют также примеси, к-рые могут участвовать как в поглощении, так и в люминесценции. Если переходы в атомах примеси происходят во внешних электронных оболочках, то полосы оказываются сильно уширенными в результате взаимодействия атомов с фононами решётки, как и полосы, принадлежащие центрам окраски и молекулярным примесям в органич. кристаллах. При понижении темп-ры в спектрах проявляются бесфононные линии и фононное крыло, расположенное в спектре поглощения - в осн. с КВ-стороны от бесфопонной линии и с ДВ-стороны в спектрах испускания. Бесфононные линии в спектрах поглощения и испускания совпадают, а фононные крылья зеркально симметричны (см. Степанова универсальное соотношение ).Фононные крылья в низкотемпературных спектрах обусловлены взаимодействием электронов с акустич. фононами. Отношение интенсивности бесфононной линии к интенсивности в фононном крыле определяется т. н. Дебая - Уоллера фактором, зависящим от константы электрон-фононного взаимодействия. Примеси, создающие широкие интенсивные полосы поглощения в видимой области, приводят к изменению видимой окраски кристалла, напр. у драгоценных камней. Так, кристалл лейкосапфира А1₂O₃ не имеет полос поглощения в видимой области спектра и прозрачен; введение в него примесей Fe³⁺ и Ti⁴⁺ приводит к поглощению излучения в красной области спектра, и кристалл приобретает зелёный цвет (изумруд), а введение примесей Сr³⁺ создаёт полосы поглощения в синей и зелёной областях спектра, и кристалл приобретает красный цвет (рубин).

Если электронные переходы происходят в хорошо экранированных внутр. оболочках примесных атомов (напр., в атомах переходных и редкоземельных элементов), то константы электрон-фононного взаимодействия и соответственно ширины полос оказываются малыми. Так, полоса поглощения центров окраски и обычных примесных центров имеет ширину ~10³ см^-1 (при комнатной темп-ре). Линии поглощения в спектрах примесных редкоземельных ионов составляют ~10 см^-1. Эти переходы, как правило, осуществляются между уровнями одной конфигурации, расщеплёнными внутрикристаллич. полем. При понижении темп-ры эти линии сужаются до ширины, определяемой неоднородным уширением, т. е. до долей см^-1. Уширение, обусловленное электрон-фононным взаимодействием, однородно, время т. н. поперечной релаксации ~10^-12-10^-13 с. Неоднородное уширение связано с неидеальностью кристалла, с изотонией примеси и т. д.

Симметрия кристаллич. поля определяет выделенные направления дипольного момента переходов, к-рые проявляются в различии степени поляризации люминесценции кристаллов и коэффициентов поглощения света, поляризованного вдоль и перпендикулярно оптич. оси кристалла. Напр., в кристалле рубина решётка А1₂О₃ представляет собой октаэдр, слегка деформированный вдоль пространственной диагонали, к-рая в этом случае является оптич. осью. Деформация приводит к тому, что поглощение света, падающего вдоль оптич. оси, в полосе 5500 оказывается в 2 раза больше, а в полосе 4000 на 10% меньше, чем распространяющегося в перпендикулярном направлении. Изучение поляризац. характеристик С. к. позволяет определять симметрию решётки, пространственную структуру центров и ориентацию дипольных моментов, соответствующих электронным переходам центров, находящихся во внутрикристаллич. поле.

Проявление фононной подсистемы рассматривалось выше только как фактор, определяющий уширение спектральных полос электронных переходов, или как источник линий фононных повторений электронных переходов, сопровождаемых поглощением или рождением оптич. фононов. Если при возбуждении фононов наводится дипольный момент, то эти колебания проявляются в спектрах ИК-поглощения (оптич. ветви). Колебания, меняющие поляризуемость, проявляются в спектрах комбинац. рассеяния. В кристаллах, обладающих центром инверсии, существует т. н. альтернативный запрет - одно и то же колебание может проявиться либо в ИК-спектре, либо в спектре комбинац. рассеяния света. По законам сохранения энергии и импульса в спектре поглощения проявляется не вся ветвь оптич. колебаний решётки, а узкий интервал вблизи критич. частоты. Если при поглощении света рождается один оптич. фонон, то частоты ИК-полос лежат в далёкой ИК-области. В молекулярных кристаллах частоты колебаний соответствуют внутримолекулярным колебаниям и имеют частоты от ~3500 см^-1 и ниже, т. е. полосы поглощения расположены в области от 2,7 мкм и ниже. Кроме того, имеются более слабые полосы, соответствующие возбуждению двух или более фононов или возбуждению неск. фононов одной частоты, полосы поглощения к-рых лежат в ближней ИК-области.

В спектрах комбинац. рассеяния света отражаются как оптич. ветви, колебания к-рых модулируют поляризуемость среды, так и акустич. ветви. Спектры комбинац. рассеяния дают информацию как о спектре оптич. колебаний решётки, так и о плотности энергетич. состояний на акустич. ветвях колебаний (в этом случае говорят не о комбинационном, а о Мандельштама - Бриллюэна рассеянии света и рэлеевском рассеянии света). Из-за альтернативного запрета в спектрах комбинац. рассеяния 1-го порядка проявляются типы колебаний, к-рые отсутствуют в ИК-спектрах поглощения, поэтому они дополняют друг друга.

В области радиочастот лежат переходы между уровнями сверхтонкого расщепления, возникающего в результате Штарка эффекта .Напр., осн. состояние хрома в рубине имеет расщепление 0,38 см^-1 = 1,14-10¹⁰ Гц. Обычно переходы между уровнями сверхтонкого расщепления - магнитно-дипольные. При внесении кристалла в магн. поле появляется зеемановское расщепление уровней энергии, к-рое наблюдается как при оптич. переходах между зеемановскими подуровнями разл. электронных состояний, так и в радиочастотной области при переходах между зеемановскими подуровнями одного состояния. В этом случае исследование проводят методом электронного парамагнитного резонанса. Таким методом изучают кристаллы, содержащие примеси с отличным от нуля магн. моментом в осн. состоянии (парамагн. примеси). Исследование С. к. даёт информацию о структуре кристаллич. решётки, уровнях энергии и процессах релаксации энергии в кристаллах, характере нарушений решётки, примесях и центрах, ими образованных. Изучение спектров фононов необходимо для выяснения механизма сверхпроводимости и создания новых высокотемпературных сверхпроводников. Строение электронных спектров необходимо знать для создания полупроводников, люминофоров, сцинтиллятор.ов и т. д. Большинство твердотельных лазеров (кроме стёкол с примесями) созданы на основе изучения электронных переходов в кристаллах.

С. к. проявляются не только в оптич. диапазоне длин волн. В диапазоне-излучения кристаллич. структура выявляется только в том, что импульс отдачи ядер при испускании-кванта может восприниматься всем кристаллом, в результате чего наблюдаются сверхузкие несмещённые резонансные линии испускания и поглощения-квантов (Мёссбауэра эффект). Поглощение -излучения кристаллами может приводить к образованию дефектов (центров окраски), к-рые проявляются в спектрах др. диапазонов длин волн.

При взаимодействии рентг. излучения с кристаллами возникает его дифракция на атомах кристаллич. структуры, к-рая лежит в основе рентгеновского структурного анализа. Рентгеновские спектры испускания и поглощения характеризуют структуру внутр. уровней энергии электронов атомов, входящих в кристалл, и практически не зависят от его свойств как коллективного образования атомов.

Лит.: Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, М.- Л., 1951; М о с с Т., Оптические свойства полупроводников, пер. с англ., М., 1961; П а й н с Д., Элементарные возбуждения в твердых телах, пер. с англ., М., 1965; Агранович В. М., Теория экситонов, М., 1968; Киттель Ч., Введение в физику твердого тела, [пер. с англ.], М., 1978; Физика и спектроскопия лазерных кристаллов, М., 1986. д. А. Свириденков.

   <<      Предметный указатель      >>