сплавы

СПЛАВЫ - макроскопически однородные многокомпонентные системы, в к-рых хотя бы один из компонентов обладает металлич. свойствами. В более широком смысле термин «С.» относят также к полупроводниковым, оксидным, солевым, органическим и др. многокомпонентным системам (см. Гиббса правило фаз). Обычно С. находятся в кристаллнч. состоянии, однако нек-рые из них могут быть получены в аморфном состоянии (напр., металлические стёкла).

С. подразделяются на однофазные (гомогенные) и многофазные (гетерогенные). Среди отд. фаз в С. различают: твёрдые растворы ,в к-рых атомы или ионы компонентов, смешиваясь в произвольных соотношениях, образуют общую кристаллич. решётку, характерную для одного из компонентов; интерметаллические соединения, для к-рых характерно определ. соотношение между составляющими их элементами и кристаллич. решётки к-рых отличны от решёток образующих их элементов. Для нек-рых групп С. используют традиц. названия: чугуны и стали (Fe - С), латуни (Си - Zn), бронза (Си - Sn).

Классификация. Кроме классификации С. по числу фаз, находящихся в равновесии, С. различают по характеру диаграмм состояния (твёрдые растворы, эвтектич. С., эвтектоидные С., перетектич. С. и др.; см. Диаграмма состояния ),по осн. компоненту (ферросплавы, медные С. и т. п.) или по двум осн. компонентам (железо-углеродистые С., медно-никелевые С. и т. п.), а также по осн. свойству или назначению (магн. С., сверхпроводящие С. и т. п.). Наиб. последовательна классификация С. по степени упорядочения атомов: жидкий или аморфный С. (отсутствуют и дальний и ближний порядок в расположении атомов разного сорта); неупорядоченные твёрдые растворы замещения; твёрдые растворы замещения с ближним порядком; твёрдые растворы внедрения; кристаллич. фаза с упорядоченным распределением атомов, когда атомы компонентов С. образуют неск. вставленных друг в друга кристаллич. подрешёток.

Термодинамическое описание. В качестве независимых термодинамических переменных системы рассматривают обычно темп-ру Т и состав - кол-во молей компонентов (п₁, n₂, ..., n_i)или их молярные доли . Внеш. давление р принимают постоянным и равным 1 атм = 1,013*10⁵ Па. Характеристич. ф-циями служат энтальпия Н, энтропия S и Гиббса энергия G = U - TS - pV (U - внутр. энергия, V - объём). Для описания компонентов С. используют парциальные молярные величины, напр. химический потенциал . Относительные парциальные молярные величины описывают различие между парциальной молярной величиной i-ro компонента С. и молярной величиной для того же компонента в виде чистого вещества. Относительные парциальные молярные величины наз. энтальпией H^M, энтропией S^M и энергией Гиббса G^M смешения, напр.:

где индекс «О» относится к чистому i-му компоненту. В термодинамике С. особое значение имеют относительные интегральные молярные величины Н^M, S^M, G^M, напр. относительная интегральная молярная энтальпия (теплота смешения):

Это теплота, к-рую необходимо затратить, напр., для образования одного моля сплава из x_i молей чистого вещества А и x₂ молей чистого вещества В (т. е. величина, непосредственно измеряемая калориметрически). Условие образования С.: H^M<0, что возможно, когда силы притяжения между атомами разного сорта преобладают над силами отталкивания (при Т = 0 К). Ур-ния типа (2) для относительных интегральных молярных величин справедливы как для гомогенных, так и для гетерогенных С. Фазовый состав С. в зависимости от Т и х описывается диаграммой состояния, число фаз С., сосуществующих в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса.

Микроскопическое описание сплавов базируется на одноэлектронной модели твёрдого тела. Осн. задачи микроскопич. теории - расчёт диаграмм состояния, термодинамич. ф-ций, кинетики, упорядочения и т. п. Расчёты из первых принципов, когда в качестве параметров входят только ат. номера и массы атомов, возможны лишь в немногих случаях. В феноменологич. теориях рассматривают ряд факторов, влияющих на структуру и свойства С.: различие размеров атомов и их валентностей, перераспределение заряда между атомами разного сорта, взаимодействие Ван-дер-Ваальса между ионными остовами (см. Межатомное взаимодействие, Межмолекулярное взаимодействие).

В эмпирич. правилах У. Юм-Розери (W. Hume-Rothery) сформулированы нек-рые закономерности, связывающие роль этих факторов с особенностями структуры С.: 1) если различие в атомных радиусах 15%, то взаимная растворимость компонентов ограничена; 2) разница валентностей благоприятствует образованию интерметаллич. соединений и сужает область существования твёрдых растворов; 3) при нек-рых отношениях числа валентных электронов к числу атомов образуются т. н. электронные соединения с определ. типами кристаллич. решёток (фазы Ю м - Р о з е р и).

Получение сплавов. Осн. метод - кристаллизация из расплава. Перспективна направленная кристаллизация, при к-рой в кристаллизующемся С. искусственно создаётся градиент темп-ры, что даёт возможность управлять микроструктурой С. (см. Металлофизика ).Быстрая кристаллизация-охлаждение расплава со скоростью порядка 10⁶ К/с позволяет фиксировать метастабильные фазы в С., в частности стеклообразные состояния. К аналогичным результатам приводят сверхбыстрая закалка и распыление, когда мелкие капли расплава С. охлаждаются на холодной поверхности или в потоке холодного инертного газа.

В металлокерамич. методе порошки компонентов С. спекают при Т < Т_ПЛ. Этот метод обычно используют для получения С. из тугоплавких компонентов (W, Мо, Та и др.). В т. н. методе горячего изостатич. прессования порошки одновременно подвергают воздействию высоких давлений и темп-р. Для получения тонких плёнок и слоев С. применяют методы конденсации из паровой фазы, электроосаждения из раствора, диффузионного насыщения и т. п.

Фазовые превращения. При изменении темп-ры, давления или под действием магн. поля в С. могут происходить фазовые переходы, при к-рых имеет место изменение кристаллич. структуры, хим. состава и, как правило, физ. свойств (см., напр., Алмаз и Углерод, Мартенситное превращение). Изменения структуры, не сопровождающиеся изменением состава, характерны для полиморфных превращений в С. (см. Полиморфизм)и упорядочения твёрдых растворов. Изменение хим. состава без изменения типа кристаллич. решётки имеет место при расслоении (спинодальном распаде) твёрдых растворов. В большинстве случаев при фазовых превращениях одновременно меняются и структура и состав С.

Фазовые превращения в С. (в твёрдом состоянии) являются фазовыми переходами 1-го и 2-го рода. Мерой отклонения от термодинамич. равновесия, или термодинамич. движущей силой фазовых превращений, при постоянных темп-ре и давлении является уменьшение энергии Гиббса G; изменение G в точке фазового перехода достигается либо путём появления в результате флуктуации малых областей (зародыша) новой фазы с заметным отличием её структуры и свойств от структуры и свойств исходной фазы (при фазовом переходе 1-го рода), либо путём бесконечно малых изменений структуры и свойств во всём объёме (при фазовом переходе 2-го рода). Большинство фазовых превращений в С. являются фазовыми переходами 1-го рода, в процессе к-рых возникает гетерогенное состояние. На кинетику фазовых переходов в С. существ. влияние оказывают дислокации, границы зёрен и др. дефекты кристаллич. структуры.

Свойства сплавов. Различают структурно-нечувствительные свойства, зависящие только от состава и типа кристаллич. решётки, и структурно-чувствительные, к-рые, кроме того, зависят от реальной структуры С. (т. е. концентрации разл. дефектов). Механич. свойства (пластичность, упругость)гораздо сильнее зависят от реальной структуры, чем электронные (электрич., магн., оптич. и др. свойства, определяемые электронной системой). Как правило, структурно-нечувствительные свойства гомогенных С. аддитивны, а структурно-чувствительные отклоняются от аддитивности.

Отличие кинетич. свойств С. от свойств чистых металлов проявляется в виде примесных вкладов в электропроводность, теплопроводность и др. Для сопротивления С. справедливо Маттиссена правило:, где обусловлено рассеянием электронов на фононах (зависит от темп-ры Т), -остаточное сопротивление, зависящее от состава С. (рис. 1). Величина r_ост растёт пропорционально квадрату разности валентностей компонентов С. (рис. 2). Для разбавленных С. немагн. металлов с переходными и редкоземельными металлами характерно появление минимума сопротивления при низких темп-pax (см. Кондо эффект).

В отличие от сверхпроводящих металлов, для к-рых характерно наличие одного критич. поля Н_с (при Н = Н_с магн. поток полностью проникает в металл), сверхпроводящие С. являются сверхпроводниками второго рода, т. е. имеют 2 критич. поля (при начинается проникновение магн. поля в С., при H= С. полностью переходит в нормальное состояние), критич. темп-pa Т_с и критич. поля H_c1 и H_c2 не зависят от реальной структуры С., в то время как величина критич. плотности тока j_с сильно зависит от параметров реальной структуры.

Рис. 1. Температурные зависимости удельного сопротивления сплавов Си типа твёрдых растворов: 1) чистая Си; 2) Сu- In(1,03%); 3) Сu- Ni (1,12%); 4) Сu - Sb (0,4%); 5) Сu - Sn (0,89%); 6) Сu - Ni (2,16%); 7) Сu - Мn (1,2%); 8) Сu-Fe(0,61 %); 9) Си - Ni (3,32%); 10) Сu- Fe(0,87%); 11) Сu-Sb(l,13%); 12) Сu - As (1,01%).

Рис. 2. Остаточное сопротивление на 1% атомных концентраций примесей. Для верхней кривой; для нижней кривой

Магн. свойства С. разнообразны. В нек-рых С. реализуется ферримагн. состояние (см. Ферримагнетизм ),другие являются неупорядоченными магнетиками - спиновыми стёклами. Мн. свойства ферромагнитных С. (коэрцитивная сила ,остаточная индукция, магнитная проницаемость и др.) структурно-чувствительны и зависят от фазового состава С., размеров и формы кристаллов, текстуры, плотности дислокаций и др. дефектов.

Специфическими для С. процессами переноса являются диффузия (движение атомов в направлении, обратном градиенту концентрации) и электроперенос (направленное перемещение атомов под действием пост. электрич. тока). Осн. механизм - обмен местами атомов и вакансий.

Особенности механич. свойств С. обусловлены различием упругих свойств образующих их фаз (изменение электронной структуры, образование нехарактерных для металлов кристаллич. решёток и т. д.), а также протеканием фазовых превращений под действием механич. напряжений и др. В С. наблюдаются эффекты упрочнения в результате закрепления дислокаций на примесных атомах и торможения их движения, выделения частиц 2-й фазы и т. д. В условиях деформации под действием пост. нагрузки (ползучесть) при движении дислокаций со скоростью, превышающей скорость диффузии примесных атомов, имеет место отрыв дислокаций от атмосферы примесей (атмосферы Котрелла), при замедлении дислокаций они вновь захватываются атмосферой примесей (деформац. старение), что приводит к изменению пластичности и прочности. В эвтектоидных С. при определённых температурно-скоростных условиях деформации наблюдается явление сверхпластичности - резкое падение сопротивления деформации, возрастание пластичности, отсутствие упрочнения (см. Механические свойства ).Экспериментальные методы исследования сплавов разделяются на структурные, физические и механические. К структурным методам относятся оптич. микроскопия в рассеянном или поляризов. свете (металлография), электронная микроскопия ,рентг. микроскопия, автоионная микроскопия (см. Ионный проектор)и др. Для фазового анализа используют дифракц. методы (рентгенография материалов, нейтронография, электронография). Физ. методы необходимы для построения диаграмм состояния С., изучения фазовых превращений, процессов упорядочения и т. п. наиб. распространены измерения сопротивления, магнитной восприимчивости, внутреннего трения и др. при высоких темп-pax. Для изучения диффузии служат в осн. радионуклиды. Для исследования электронной и магн. структуры С. применяют методы рентгеновской спектроскопии, Мё-ссбауэровской спектроскопии и др.

Лит.: Progress in material science, v. 1-32-, N. Y.- Oxf., 1949-88-; Solid state physics, v. 1-42-, N. Y., 1955-89-; Вагнер К., Термодинамика сплавов, пер. с англ., М., 1957; Д е л и н г е р У., Теоретическое металловедение, пер. с нем., М., 1960; Физическое металловедение, пер. с англ., 3 изд., т. 1-3, М., 1987; Пирсон У., Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1977; У м а н-с к и и Я. С., С к а к о в Ю. А., Физика металлов, М., 1978; Пасынков В. В., Сорокин B.C., Материалы электронной техники, 2 изд., М., 1986; Циммерман Р., Гюнтер К., Металлургия и материаловедение. Справочник, пер. с нем., М., 1982; Физическое материаловедение в СССР. История, современное состояние, перспективы развития, К., 1986. В. А. Финкель.

   <<      Предметный указатель      >>