статистическая физика

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА - раздел физики, задача к-рого - выразить свойства макроскопич. тел, т. е. систем, состоящих из очень большого числа одинаковых частиц (молекул, атомов, электронов и т. д.), через свойства этих частиц и взаимодействие между ними.

Т. о., в С. ф. используются сведения о «микроскопическом» строении тел, поэтому С. ф. является микроскопич. теорией. В этом её отличие от др. разделов физики, также изучающих макроскопич. тела: термодинамики, механики и электродинамики сплошных сред. При решении конкретных задач методами этих дисциплин в соответствующие ур-ния всегда входят неизвестные параметры или ф-ции, характеризующие данное тело. Все эти зависимости и параметры можно определять экспериментально, поэтому методы, о к-рых идёт речь, наз. феноменологическими. С. ф. позволяет, по крайней мере в принципе, а во мн. случаях и фактически, вычислить эти величины.

Если в какой-то момент времени заданы координаты и скорости всех частиц тела и известен закон их взаимодействия, то из ур-ний механики можно было бы найти координаты и скорости в любой последующий момент времени и тем самым полностью определить состояние тела. Такая же ситуация имеет место и в квантовой механике: зная начальную волновую ф-цию системы, можно, решая ур-ние Шрёдингера, найти волновую ф-цию, определяющую состояние системы во все будущие моменты времени.

Реально такой путь построения микроскопич. теории невозможен, т. к. число частиц в макроскопич. телах очень велико, а нач. координаты и скорости молекул неизвестны. Однако именно большое число частиц в макроскопич. телах приводит к появлению новых (статистич.) закономерностей в поведении таких тел. Эти закономерности выявляются после соответствующего ограничения задач теории. Характеризующие макроскопич. тела параметры испытывают с течением времени беспорядочные малые колебания (флуктуации) относительно нек-рых ср. значений. Задачей теории является вычисление этих ср. значений, а не точных значений параметров в данный момент времени. Наличие статистич. закономерностей выражается в том, что поведение ср. значений в широких пределах не зависит от конкретных нач. условий (от точных значений нач. координат и скоростей частиц). Важнейшее проявление этой закономерности - известный из опыта факт, что система, изолированная от внеш. воздействий, с течением времени приходит в нек-рое равновесное состояние (термодинамич. равновесие), свойства к-рого определяются только такими общими характеристиками нач. состояния, как число частиц, их суммарная энергия и т. п. (см. Равновесие термодинамическое). Процесс перехода системы в равновесное состояние наз. релаксацией, а характерное время этого процесса - временем релаксации.

Функция распределения. Рассмотрим систему, состоящую из N частиц, для простоты считая, что частицы не имеют внутр. степеней свободы. Такая система описывается заданием 6N переменных: 3N координат x_i и 3N импульсов р_i частиц, совокупность этих переменных сокращённо обозначим (р, х).

Понятие функции распределения естественно возникает, если рассмотреть пространство 6N измерений, соответственно значениям координат и импульсов частиц; оно наз. фазовым пространством. Каждому моменту времени t соответствуют определ. значения всех х и р, т. е. нек-рая точка в фазовом пространстве, изображающая состояние системы в данный момент. С течением времени значения х и р меняются, так что точка в фазовом пространстве движется.

Вычислим ср. значение по заданному интервалу времени нек-рой ф-ции координат и импульсов f(x,p). Для этого выберем на этом интервале s моментов времени, разделённых равными промежутками, им соответствует s точек в фазовом пространстве. Разобьём всё фазовое пространство на элементы, размер к-рых мал по сравнению с характерными для системы значениями х и р, но ещё настолько велик, что в каждом из них находится много точек, изображающих состояние системы в моменты времени. Тогда число таких точек в элементе объёма будет примерно пропорционально величине этого объёма dxdp. Если обозначить коэф. пропорциональности, т. е. плотность числа точек в пространстве, через sw(x,p), то число точек для элемента с центром в нек-рой точке (х,р)запишется в виде:

где dxdp = dx₁dp₁dx₂dp₂... dx_3Ndp_3N-объём выбранного элемента фазового пространства. Ср. значение, вычисленное по определению

с учётом малости этих элементов объёма можно переписать как

(интегрирование по координатам производится по всему объёму системы, по импульсам - от до). Ф-ция w(x,p)наз. ф-цией распределения по координатам и импульсам частиц. Поскольку полное число выбранных точек равно s, ф-ция w удовлетворяет условию нормировки:

Из (2) и (3) видно, что wdxdp можно рассматривать как вероятность того, что система находится в элементе dxdp фазового пространства.

Если система не находится в состоянии термодинамич. равновесия, ф-ция распределения зависит, кроме х и р, от времени t. В этом случае следует считать, что интервал усреднения мал по сравнению со временем релаксации.

Введённой таким образом ф-ции распределения можно дать и др. истолкование. Для этого рассмотрим одновременно большое число одинаковых систем и примем, что каждая точка в фазовом пространстве изображает состояние одной такой системы. Тогда усреднение по времени можно понимать как усреднение по совокупности этих систем, или, как говорят, по статистическому ансамблю.

Распределения Гиббса. Проведённые до сих пор рассуждения носили формальный характер, т. к. нахождение ф-ции распределения, согласно (1), требует знания всех х и р во все моменты времени, т. е. решения ур-ний движения с соответствующими нач. условиями. Осн. положением С. ф. является утверждение о возможности из общих соображений определить эту ф-цию для системы, находящейся в состоянии термодинамич. равновесия. Прежде всего, исходя из сохранения числа частиц при движении, можно показать, что ф-ция распределения является интегралом движения системы (см. Лиувилля теорема).

При движении замкнутой системы её энергия не меняется, поэтому все точки в фазовом пространстве, изображающие состояние системы в разные моменты времени, должны лежать на нек-рой гиперповерхности, соответствующей нач. значению энергии Е. Ур-ние этой поверхности имеет вид Н(х,р) = Е, где Н(х,р) - Гамильтона функция системы. Движение системы из мн. частиц носит крайне запутанный характер, поэтому с течением времени точки, описывающие состояние, распределятся по поверхности пост. энергии равномерно (см. также Эргодическая гипотеза ).Такое равномерное распределение описывают ф-цией распределения

где - дельта-функция, отличная от нуля только при Н = Е, А - постоянная, определяемая из условия нормировки (3). Ф-ция распределения (4), соответствующая микроканоническому распределению Гиббса, позволяет вычислять ср. значения всех физ. величин по ф-ле (2), не решая ур-ний движения.

При выводе выражения (4) предполагалось, что единственная сохраняющаяся величина, от к-рой зависит w,- это энергия системы. Разумеется, сохраняются также импульс и момент импульса, но эти величины можно исключить, предположив, что рассматриваемое тело заключено в неподвижный ящик, к-рому частицы могут отдавать импульс и момент.

Фактически в С. ф. обычно рассматривают не замкнутые системы, а макроскопич. тела, являющиеся малыми макроскопич. частями, или подсистемами, к--л. замкнутой системы. Ф-ция распределения для подсистемы отлична от (4), но не зависит от конкретного вида остальной части системы, т. н. термостата. Для определения ф-ции распределения подсистемы необходимо проинтегрировать ф-лу (4) по импульсам и координатам частиц термостата. Такое интегрирование можно произвести, учитывая малость энергии подсистемы по сравнению с энергией термостата. В результате для ф-ции распределения подсистемы получается выражение

величина Т в этой ф-ле имеет смысл темп-ры. Нормировочный коэф. определяется из условия нормировки (3):

Распределение (а) наз. каноническим распределением Гиббса или просто канонич. распределением (см. Гиббса распределения ),а величина Z - статистич. интегралом. В отличие от микроканонич. распределения, в канонич. распределении энергия системы не задана. Состояния системы сосредоточены в тонком слое конечной толщины вокруг энергетич. поверхности, соответствующей ср. значению энергии, что означает возможность обмена энергией с термостатом. В остальном в применении к определ. макроскопич. телу оба распределения приводят по существу к одним и тем же результатам. Различие состоит лишь в том, что при использовании микроканонич. распределения все ср. значения оказываются выраженными через энергию тела, а при использовании канонич. распределения- через темп-ру.

Если тело состоит из двух невзаимодействующих частей 1 и 2 с ф-циями Гамильтона Н₁ и Н₂, то для всего тела Н = H₁ + H₂ и, согласно (5), ф-ция распределения тела разбивается на произведение ф-ций распределения для каждой из частей, так что эти части оказываются статистически независимыми. Это требование вместе с теоремой Лиувилля можно положить в основу вывода распределения Гиббса, не обращаясь к микроканонич. распределению.

До сих пор мы говорили о системах, описываемых классич. механикой. В квантовой механике роль ф-ции распределения играет статистический оператор (статистич. матрица) . Ср. значения физ. величин выражаются через него ф-лой, аналогичной ф-ле (2) классич. теории:

где- квантовомеханич. оператор величины f, действующий на координаты х. Характерной особенностью квантовой механики является дискретность энергетич. спектра системы коночного объёма. Вероятность того, что подсистема находится в квантовом состоянии с энергией Е_п, в тормодинамич. равновесии определяется ф-лой, аналогичной (5):

причём условие нормировки можно переписать в виде:

Величина Z наз. статистической суммой системы; сумма в выражении (8) берётся по всем состояниям системы. В операторном виде ф-лу (8) можно переписать как , где - гамильтониан подсистемы.

Энергетич. спектр макроскопич. тела фактически является очень густым, поэтому целесообразно в ф-ле (8) перейти от суммирования к интегрированию, введя плотность числа состояний g(E), так что g(E)dE есть число состояний в интервале энергий dE, тогда

Статистич. матрица в состоянии равновесия имеет вид:

где - волновая ф-ция стационарного состояния подсистемы с энергией Е_п.

Для системы, с достаточной точностью описывающейся классич. механикой, в ф-ле (8) можно перейти от суммирования но состояниям к интегрированию по координатам и импульсам системы. При этом на каждое квантовое состояние приходится в фазовом пространстве «ячейка» объёмом. Иными словами, суммирование по п сводится к интегрированию по . Следует также учесть, что ввиду тождественности частиц в квантовой механике при их перестановке состояние системы не меняется. Поэтому, если интегрировать по всем х и р, необходимо поделить интеграл на число перестановок из N частиц, т. е. на N!. Окончательно классич. предел для статистич. суммы имеет следующий вид:

отличающийся множителем от чисто классич. выражения (6), что приводит к дополнит. слагаемому в ф-ле для F.

Приведённые ф-лы относятся к случаю, когда число частиц в подсистеме задано. Если выбрать в качестве подсистемы определ. элемент объёма всей системы, через поверхность к-рого частицы могут покидать подсистему и возвращаться в неё, то вероятность нахождения подсистемы в состоянии с энергией Е_п и числом частиц N_n определяется большим каноническим распределением Гиббса:

в к-ром имеется дополнит. параметр - хим. потенциал, определяющий ср. число частиц в подсистеме, а величина определяется из условия нормировки:

Статистическое истолкование термодинамики. Важнейший результат С. ф.- установление статистич. смысла термодинамич. величин. Это даёт возможность вывести законы термодинамики из осн. представлений С. ф. и вычислять термодинамич. величины для конкретных систем. Прежде всего термодинамич. внутр. энергия отождествляется со ср. энергией системы. Первое начало термодинамики получает тогда истолкование как выражение закона сохранения энергии при движении составляющих тело частиц.

Далее, пусть гамильтониан системы зависит от нек-рого параметра (координаты стенки сосуда, в к-рый заключена система, внеш. поля и т. п.). Тогда производная является оператором обобщённой силы, соответствующей этому параметру, а величина равна механич. работе, совершаемой над системой при изменении этого параметра. Если продифференцировать выражение

для ср. энергиисистемы с учётом ф-лы (7) и условия нормировки и считать и Т переменными, а величину F - ф-цией этих переменных, то получим тождество:

Как отмечено выше, первое слагаемое справа равно ср. работе dA , совершаемой над телом, тогда второе слагаемое представляет получаемую телом теплоту. Сравнивая это выражение с соотношением представляющим собой объединённую запись 1-го и 2-го начала термодинамики (см. Второе начало термодинамики)для обратимых процессов, находим, что величина Т в ф-ле (7) равна абс. темп-ре тела, а производная dF/дТ - взятой с обратным знаком энтропии S. Следовательно, F - свободная энергия тела, что и выявляет её статистич. смысл. Аналогично условию нормировки (10) в большом канонич. распределении определяют термодинамич. потенциал, связанный со свободной энергией соотношением:.

Особое значение имеет статистич. истолкование энтропии, к-рое следует из ф-лы (8). Формально суммирование в этой ф-ле производится по всем состояниям с энергией Е_п, но фактически существенно лишь относительно небольшое их число с энергией вблизи ср. энергии. Число этих существ. состояний поэтому естественно определить, ограничив суммирование в ф-ле (8) интервалом, заменив Е_п на ср. энергию и вынося экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма дасти ф-ла (8) примет вид:.

С др. стороны, согласно термодинамике, F = E - TS, что даёт связь энтропии с числом микроскопич. состояний, иначе говоря, со статистическим весом макроскопич. состояния, пропорциональным его вероятности:

При темп-ре абс. нуля любая система находится в определённом (основном) состоянии, так что , S = 0. Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики .Здесь существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться именно квантовой ф-лой (9); в чисто классической С. ф. энтропия определена только с точностью до произвольного слагаемого.

Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется и для неравновесных состояний. В этом случае ф-лу (11) следует рассматривать как общее определение энтропии состояния. Ясно, что в природе «самопроизвольно» (т. е. в замкнутой системе) могут идти лишь процессы, приводящие к увеличению вероятности состояния. Обратные процессы являются крайне маловероятными. [Энтропия системы пропорциональна числу частиц в ней, поэтому статистич. веса двух физически достаточно близких состояний, будучи пропорциональны ехр(-S/k), различаются очень сильно.] Это даёт статистич. обоснование закону возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться. В состоянии равновесия энтропия имеет максимально возможное в данных внеш. условиях значение. Следовательно, равновесное состояние является состоянием с макс. статистич. весом, т. е. наиб. вероятным состоянием.

Из определения (11) следует, что энтропия аддитивна, т. е. энтропия тела, состоящего из слабовзаимодействующих частей, равна сумме энтропии этих частей. Это даёт возможность вычислить энтропию в важном случае, когда тело состоит из частей, к-рые находятся в равновесии сами по себе, но не друг с другом. Отметим, что ф-лы С. ф., будучи справедливы для систем из большого числа частиц, подразумевают переход к термодинамическому пределу, когда число частиц в теле N и объём V стремятся к бесконечности, а плотность N/V остаётся конечной. Именно в этом пределе термодинамич. потенциалы, определяемые распределением Гиббса, оказываются пропорциональными объёму.

Несмотря на ясность физ. основ С. ф., стремление дать ей строгое матем. обоснование поставило ряд важных и трудных матем. проблем. Напр., обоснование распределения (4) требует доказательства зргодической гипотезы. Методически интересен вопрос об устойчивости осн. состояния системы из большого числа частиц (электронов и ядер), взаимодействующих по закону Кулона. Процессы релаксации неравновесных состояний связаны с неустойчивостью фазовых траекторий механич. систем, состоящей в том, что проходящие через две близкие точки фазового пространства траектории экспоненциально расходятся по мере удаления от этих точек.

Внешние поля. Ф-ла (8), связывающая свободную энергию F со статистич. суммой, является основой для вычисления термодинамич. величин методами С. ф. Эту ф-лу используют, в частности, для построения статистич. теории электрич. и магн. свойств вещества. Напр., для вычисления магн. момента тела в магн. поле Н следует вычислить статистич. сумму и свободную энергию. Магн. момент М тела выражается тогда ф-лой: М = - дР/дН.

При наличии слабого гравитац. поля требование максимальности энтропии приводит к след. условию равновесия:

где - гравитац. потенциал, m - масса частицы. Это ур-ние описывает, напр., изменение плотности тела под действием гравитац. сил. Интересные явления должны наблюдаться в сильных гравитац. полях, когда существенны релятивистские эффекты. В таких полях, согласно общей теории относительности, в состоянии равновесия от координат зависит не только плотность, но и темп-pa тела. Известное изменение представлений С. ф. требуется, по-видимому, для последоват. описания чёрных дыр - тел, гравитац. поле к-рых настолько сильно, что световые лучи не могут выйти из их внутр. областей в окружающее пространство. Чёрная дыра испускает излучение, темп-pa к-рого однозначно связана с её радиусом. Суммарная площадь поверхности чёрных дыр может подобно энтропии только увеличиваться, чем устанавливается глубокая, но не вполне ясная связь теории тяготения с законом возрастания энтропии.

Иерархия функций распределения. Кроме N-частичной ф-ции распределения w, определяемой ф-лой (1), можно ввести ф-ции более низкого порядка, получающиеся из w интегрированием по части переменных. Так, интегрируя по координатам и импульсам всех частиц, кроме одной, получаем одночастичную ф-цию w ⁽¹⁾ (r,p,t), по переменным всех частиц, кроме двух, - двухчастичную ф-цию w⁽²⁾ (r₁,р₁,r₂,р₂,t) и т. д. В состоянии равновесия, согласно ф-ле (5), зависимость w от импульсов очевидна и достаточно рассматривать лишь координатные зависимости, т. е. ф-цию f⁽¹⁾(r), к-рая сводится для однородного тела в отсутствие внеш. поля к постоянной, f⁽²⁾(r₁,r₂), f⁽³⁾(r₁,r₂,r₃) и т. д. Все эти ф-ции стремятся при больших значениях аргументов к постоянным, к-рые можно выбрать равными 1. Существует «цепочка ур-ний», связывающих ф-ции порядка l и l + 1 (см. Боголюбова уравнения ).Напр., для частиц, взаимодействие к-рых описывается парной потенциальной энергией u(r), дифференцируя ф-лу (5) по r₂ и интегрируя по всем переменным, кроме r₁ и r₂, получаем ур-ние

Если на основании дополнит. соображений, связанных со спецификой конкретной проблемы, выразить f⁽³⁾ через f⁽²⁾, последнюю можно определить из (12). Статистич. сумма Z после этого определяется через f⁽²⁾ простым интегрированием. В неравновесном случае аналогичные соотношения, содержащие производные по времени, можно получить для ф-ций w⁽¹⁾, w⁽²⁾ и т. д. Флуктуации. В основе С. ф. лежит тот факт, что физ. величины, характеризующие макроскопич. тела, с большой точностью равны своим ср. значениям. Это равенство является всё же приближённым, в действительности все величины испытывают малые беспорядочные отклонения от ср. значений - флуктуации .Существование флуктуации имеет принципиальное значение, т. к. доказывает статистич. характер термодинамич. закономерностей. Кроме того, флуктуации играют роль шума, ограничивающего точность физ. измерений. Флуктуации нек-рой величины х около её ср. значения характеризуются ср. квадратом флуктуации

. В подавляющем большинстве случаев величина х испытывает флуктуации порядка ; существенно большие флуктуации встречаются крайне редко. Знание ф-ции распределения системы позволяет вычислить ср. квадрат флуктуации точно так же, как и ср. значение любой физ. величины. Малые флуктуации термодинамич. величин можно вычислить, используя статистич. истолкование энтропии. Согласно ф-ле (11), вероятность неравновесного состояния системы с энтропией S пропорциональна exp(S/k). Это приводит к равенству

Напр., для ср. квадратов флуктуации объёма и темп-ры тела получим:

Из этих ф-л видно, что относит. флуктуации объёма и флуктуации темп-ры обратно пропорциональны N^1/2, где N - число частиц в теле. Это и обеспечивает малость флуктуации для макроскопич. тел. Связь между флуктуациями разл. величин x_i, х_k характеризуется ф-цией . Если флуктуации величин х_i и x_k статистически независимы, то

Под x_i и х_k можно понимать и значения одной и той же величины, напр. плотности, в разл. точках пространства. Т. о., приходим к пространственной корреляционной функции плотности:

где n₁ и n₂ - значения плотности числа частиц в точках r₁ и r₂, га - ср. значение плотности, f⁽²⁾ - введённая выше двухчастичная ф-ция распределения. С увеличением расстояния между точками корреляц. ф-ция стремится к нулю (обычно экспоненциально), т. к. флуктуации в далёких точках пространства происходят независимо. Расстояние, на к-ром эта ф-ция существенно убывает, наз. корреляц. радиусом.

Закон равнораспределения. Приложения С. ф. к изучению свойств конкретных систем сводятся к приближённому вычислению статистич. суммы с учётом специфич. свойств системы. Во мн. случаях эта задача упрощается применением закона равнораспределения по степеням свободы, утверждающего, что теплоёмкость су (при пост. объёме V)системы взаимодействующих частиц, совершающих гармонич. колебания, равна:

где l - общее число поступат. и вращат. степеней свободы, п - число колебат. степеней свободы. Доказательство закона основано на том, что ф-ция Гамильтона H такой системы имеет вид: Н = К(р₁)+ и(х_т), где кинетич. энергия К - однородная квадратичная ф-ция от l + n импульсов p_i, а потенциальная энергия и - квадратичная ф-ция от п колебат. координат х_т. В статистич. интеграле (6) интегрирование по колебат. координатам ввиду быстрой сходимости интеграла можно распространить от до. После этого легко показать, что внутр. энергия линейно зависит от темп-ры, откуда следует приведённое выражение для теплоёмкости. Отметим, что закон равнораспределения верен только в классической С. ф.

Идеальный газ. Простейшим объектом исследования в С. ф. является идеальный газ, т. е. газ настолько разреженный, что можно пренебречь взаимодействием между его молекулами. Энергия такого газа равна просто сумме энергий отд. молекул. В классической С. ф. это означает, что ф-ция распределения распадается на произведение ф-ций распределения для отд. молекул. В дальнейшем для простоты рассматривается одноатомный газ. Энергия атома во внеш. поле с потенциальной энергией u(r) равна . Интегрируя ф-лу (5) по координатам x_i и импульсам p_i всех атомов, кроме одного, находим число атомов, импульсы к-рых лежат в элементе объёма импульсного пространства dp, а координаты - в элементе объёма dx:

Эту ф-лу называют распределением Максвелла - Больцмана (см. Вольцмана статистика). Статистич. интеграл (9) идеального классич. газа также распадается на произведение членов, соответствующих отд. атомам. При этом, однако, нужно учесть, что осн. состояние атома может быть вырождено, т. е. g состояний могут иметь одинаковую энергию. Это приведёт к появлению дополнит. множителя g^N в статистич. сумме. Окончательно свободная энергия N атомов газа равна:

здесь V - объём газа, е - основание натуральных логарифмов. При высоких темп-pax g = (2J + 1)(2L + 1), где J - величина спина, a L - орбитального момента атома (в единицах). Из выражения для свободной энергии следует, что зависимость давления Р идеального газа от плотности числа частиц (N/V)и темп-ры имеет вид: PV = NkT. Для внутр. энергии одноатомного газа, его теплоёмкости при пост. объёме и хим. потенциала получим:

Характерно, что даже для невырожденного (т. е. с достаточной точностью подчиняющегося классич. механике) газа выражения для свободной энергии и хим. потенциала содержат постоянную Планка. Это обусловлено отмеченной ранее связью энтропии с понятием числа квантовых состояний.

В случае двухатомных и многоатомных газов вклад в термодинамич. ф-ции вносят также колебания и вращение молекул.

Неидеальный газ. Важное достижение С. ф.- вычисление поправок к термодинамич. величинам газа, связанных с взаимодействием между его частицами. С этой точки зрения уравнение состояния идеального газа является первым членом разложения давления реального газа по степеням плотности числа частиц, поскольку всякий газ при достаточно малой плотности ведёт себя как идеальный. С повышением плотности начинают играть роль поправки к ур-нию состояния, связанные с взаимодействием, так что давление описывается вириальным разложением:

Для нахождения второго в и р и а л ь н о г о коэффициента В(Т)одноатомного газа достаточно считать, что в газе одноврем. взаимодействуют только два атома. Задача сводится в таком случае к вычислению статистич. суммы двух атомов с энергией взаимодействия u(r), в результате

По порядку величины В равен, где r₀ - характерный размер атома, или, точнее, радиус действия межатомных сил. Это означает, что ряд (14) фактически представляет собой разложение по степеням безразмерного газового параметра

Плазма. Особый случай неидеальногогаза представляет собой плазма - частично или полностью ионизов. газ, в к-ром имеются свободные электроны и ионы. При вычислении поправок к термодинамич. ф-циям плазмы существенно, что электроны и ионы взаимодействуют электростатически (по закону Кулона). Кулоновские силы медленно убывают с расстоянием, поэтому интеграл во втором вириальном коэф. ф-лы (15) расходится на больших расстояниях r между частицами. В действительности под влиянием кулоновских сил распределение ионов и электронов в плазме изменяется т. о., что поле каждой частицы экранируется, т. е. быстро убывает на расстоянии, называемом дебаевским радиусом экранирования и равном по порядку величины где N - число электронов, е - заряд электрона. Все частицы, находящиеся внутри сферы дебаевского радиуса, одноврем. принимают участие во взаимодействии, поэтому первая поправка к давлению пропорциональна не (N/V)², как в обычном газе, а более низкой степени плотности (N/V)^3/2. Количеств. расчёт основан на том, что частицы распределены в поле выбранного электрона (или иона) согласно распределению Больцмана. В результате ур-ние состояния имеет вид:

если в плазме имеются только однозарядные ионы. Такого же рода поправки возникают и в термодинамич. ф-циях электролитов, в к-рых имеются свободные ионы растворённых веществ.

Жидкости. В отличие от газа, для жидкости связанные с взаимодействием члены в ур-нии состояния не малы. Поэтому свойства жидкости сильно зависят от конкретного характера взаимодействия между её молекулами. В теории жидкости вообще отсутствует малый параметр, к-рый можно было бы использовать для упрощения теории. Невозможно получить к--л. аналитич. ф-лы для термодинамич. величин жидкости. Одним из способов преодоления этой трудности является изучение системы, состоящей из сравнительно небольшого числа частиц (~неск. тысяч). В этом случае, используя ЭВМ, можно провести прямое решение ур-ний движения частиц и определить таким способом ср. значения всех характеризующих систему величин без дополнит, предположений (см. Молекулярной динамики метод). Удаётся исследовать и процесс приближения такой системы к состоянию равновесия. Можно также найти статистич. интеграл для такой системы из небольшого числа частиц, вычисляя на ЭВМ соответствующие интегралы (обычно при этом используют Монте-Карло метод ).Полученные этими способами результаты имеют, однако, малую точность в приложении к реальным жидкостям из-за малого числа частиц в системе.

Ещё один способ построения теории жидкости основан на использовании ур-ния (12), связывающего двух- и трёхчастичные ф-ции распределения. В теории жидкости это точное соотношение дополняют нек-рыми приближёнными ф-лами, выражающими трёхчастичную ф-цию через двухчастичную. В результате получается ур-ние для двухчастичной ф-ции, к-рое решают численно. Дополнит. соотношения находят на основании правдоподобных физ. соображений, они носят интерполяц. характер, так что основанные на них теории могут претендовать лишь на ограниченную точность. Тем не менее даже такое описание имеет важное значение, поскольку в нём проявляется общность законов С. ф. (см. также Жидкость, Гиперцепное уравнение, Перкуса - Йевика уравнение).

Вырожденные газы. Если понижать темп-ру газа при пост. плотности, начинают проявляться квантовомеханич. эффекты, связанные со свойствами симметрии волновых ф-ций системы тождественных частиц, т. е. газ вырождается. Это вырождение наступает при темн-рах, когда длина волны де Бройля для частиц, движущихся с тепловой скоростью, становится порядка ср. расстояния между ними (см. Квантовый газ).

Для частиц с полуцелым спином волновая ф-ция должна менять знак при перестановке любой пары частиц, поэтому в одном квантовом состоянии не может находиться больше одной частицы (Паули принцип ).Кол-во частиц с целым спином в одном состоянии может быть любым, но требуемая в этом случае неизменность волновой ф-ции при перестановке частиц и здесь приводит к изменению статистич. свойств газа. Частицы с полуцелым спином описываются Ферми - Дирака статистикой, их называют фермионами. К фермионам относятся, напр., электроны, протоны, нейтроны, атомы дейтерия, атомы ³Не. Частицы с целым спином (бозоны) описываются Бозе - Эйнштейна статистикой. К ним относятся, напр., атомы Н, ⁴Не, кванты света - фотоны.

Пусть ср. число частиц газа в единице объёма с импульсами, лежащими в интервале dp, есть , так что п_р - число частиц в одной ячейке фазового пространства. Тогда из распределения Гиббса следует, что для идеальных газов фермионов (верхний знак) и бозонов (нижний знак)

В этой ф-ле - энергия частицы с импульсом р, - хим. потенциал, определяемый из условия постоянства числа частиц N в системе:

Ф-ла (16) переходит в ф-лу распределения Больцмана (13) при ; величина справа наз. темп-рой вырождения.

В случае фермионов, как и должно быть, , поэтому частицы ферми-газа и при Т - 0 обладают отличными от нуля импульсами, поскольку в состоянии с нулевым импульсом может находиться только одна частица. Точнее, при Т = 0 для ферми-газа п_р = 1 внутри фермы-поверхности - сферы в импульсном пространстве с радиусом; вне этой сферы n_р = 0. При конечных, но низких темп-pax п_р меняется от 1 внутри сферы до нуля вне сферы постепенно, причём ширина переходной области ~ mkT/p₀. Величина п_р для ферми-газа как ф-ция от энергии e изображена схематически на рис. 1 . При изменении темп-ры газа меняется состояние частиц только в этом переходном слое, поэтому теплоёмкость ферми-газа при низких темп-pax пропорциональна Т и равна:

Рис. 1. Функция распределения Ферми - Дирака.

В бозе-газе при Т = 0 все частицы находятся в состоянии с нулевым импульсом. При достаточно низких темп-pax в состоянии с р = 0 находится конечная доля всех частиц; эти частицы образуют т. н. бозе-эйнштейновский конденсат. Остальные частицы находятся в состояниях с р 0, причём их число определяется

ф-лой (16) с . При темп-ре

в бозе-газе происходит фазовый переход .Доля частиц с нулевым импульсом обращается в нуль, Бозе - Эйнштейна конденсация исчезает. Схематически ф-ции распределения Максвелла, Ферми - Дирака и Бозе - Эйнштейна (при Т > Т_с)изображены на рис. 2.

Рис. 2. Сравнение функций распределения Максвелла (М.), Ферми - Дирака (Ф.- Д.) и Бозе - Эйнштейна (Б.- Э.).

Особым случаем применения статистики Бозе - Эйнштейна является равновесное эл--магн. излучение, к-рое можно рассматривать как газ, состоящий из фотонов. Энергия фотона связана с его импульсом соотношением , где с - скорость света в вакууме. Число фотонов не является заданной величиной, а само определяется из условия термодинамич. равновесия, поэтому их распределение по импульсам даётся ф-лой (16) с (причём). Т. о. получается ф-ла Планка для спектра равновесного (чёрного) излучения (см. Планка закон излучения).

Квазичастицы. Вблизи абс. нуля темп-р гл. вклад в статистич. сумму вносят слабовозбуждённые квантовые состояния, близкие по энергии к основному. Вычисление энергии осн. состояния является чисто квантовомеханич. задачей, предметом квантовой теории многих частиц. Тепловое движение в таких условиях можно описать как появление в системе слабовзаимодействующих квазичастиц (элементарных возбуждений), обладающих энергией и импульсом (в кристаллах - квазиимпульсом) р. Зная зависимость , можно вычислить зависящую от темп-ры часть термодинамич. ф-ций по ф-лам для идеального ферми-или бозе-газа в зависимости от статистики квазичастиц. Особенно важно, что бозевские квазичастицы с малыми р можно рассматривать как кванты длинноволновых колебаний, описываемых макроскопич. ур-ниями. Так, в кристаллах (и бозе-жидкостях) существуют фононы (кванты звука), в магнетиках - магноны (кванты колебаний магн. момента).

Особые типы квазичастиц существуют в двумерных и одномерных системах. В плоской кристаллич. плёнке их роль играют дислокации, в плёнках Не - вихревые нити, в полимерных нитях-солитоны и доменные стенки. В трёхмерных телах эти объекты имеют большую энергию и не вносят вклада в термодинамич. ф-ции.

Неидеальные вырожденные газы. Исследование свойств таких газов при условии малости газового параметра представляет существ. интерес. В фермиевском газе поправка к энергии осн. состояния оказывается . Спектр квазичастиц в случае газа с отталкиванием между частицами совпадает (с точностью до поправок) со спектром свободных частиц. В спектре газа с притяжением между частицами возникает экспоненциально малая (по параметру) щель, что связано со сверхтекучестью (см. также Сверхпроводимость ),и появляется фононная ветвь. Энергия осн. состояния, равная нулю у идеального бозе-газа, составляет для неидеального. Спектр квазичастиц при малых р является фононным, а при больших р переходит в спектр свободных частиц (см. также Квантовая жидкость).

Кристаллическая решётка. Атомы в решётке совершают малые колебания около своих положений равновесия. Это означает, что их тепловое движение можно рассматривать как совокупность квазичастиц (фононов) при всех (а не только низких) темп-pax (см. Колебания кристаллической решётки ).Распределение фононов, как и фотонов, даётся ф-лой (16) с = 0. При низких темп-pax существенны лишь длинноволновые фононы, к-рые представляют собой кванты звуковых волн, описываемых ур-ниями теории упругости. Зависимость для них линейна, поэтому теплоёмкость кристаллич. решётки пропорциональна Т³. При высоких темп-pax можно пользоваться законом равнораспределения энергии по степеням свободы, так что теплоёмкость не зависит от темп-ры и равна 3Nk, где N - число атомов в кристалле. Зависимость при произвольных р можно определить из опытов по неупругому рассеянию нейтронов в кристалле или вычислить теоретически, задавая значения «силовых констант», определяющих взаимодействие атомов в решётках. Новые проблемы встали перед С. ф. в связи с открытием т. н. квазипериодич. кристаллов, молекулы к-рых расположены в пространстве непериодически, но в нек-ром порядке (см. Квазикристалл).

Металлы. В металлах вклад в термодинамич. ф-ции дают также электроны проводимости. Состояние электрона в металле характеризуется квазиимпульсом, и т. к. электроны подчиняются статистике Ферми - Дирака, их распределение по квазиимпульсам даётся ф-лой (16). Поэтому теплоёмкость электронного газа, а следовательно, и всего металла при достаточно низких темп-pax пропорциональна Т. Отличие от ферми-газа свободных частиц состоит в том, что ферми-поверхность уже не является сферой, а представляет собой нек-рую сложную поверхность в пространстве квазиимпульсов. Форму поверхности Ферми, равно как и зависимость энергии от квазиимпульса вблизи этой поверхности, можно определять экспериментально, гл. обр. исследуя магн. свойства металлов, а также рассчитывать теоретически, используя т. н. модель псевдопотенциала. В сверхпроводниках возбуждённые состояния электрона отделены от ферми-поверхности щелью, что приводит к экспоненц. зависимости электронной теплоёмкости от темп-ры. В ферромагн. и антиферромагн. веществах вклад в термодинамич. ф-ции дают также колебания магн. моментов (спиновые волны).

В диэлектриках и полупроводниках при Т = 0 свободные электроны отсутствуют. При конечных темп-рах в них появляются заряж. квазичастицы: электроны с отрицат. зарядом и «дырки» с положит. зарядом. Электрон и дырка могут образовать связанное состояние - квазичастицу, называемую экситоном .Др. тип экситона представляет собой возбуждённое состояние атома диэлектрика, перемещающееся в кристаллич. решётке.

Методы квантовой теории поля в статистической физике. При решении задач квантовой С. ф., прежде всего при исследовании свойств квантовых жидкостей, электронов в металлах и магнетиках, важное значение имеют методы квантовой теории поля, введённые в С. ф. сравнительно недавно. Осн. роль в этих методах играет Грина функция макроскопич. системы, аналогичная ф-ции Грина в квантовой теории поля. Она зависит от энергии е и импульса р, закон дисперсии квазичастиц e(р) определяется из ур-ния , т. к. энергия квазичастицы является полюсом ф-ции Грина. Существует регулярный метод вычисления ф-ций Грина в виде ряда по степеням энергии взаимодействия между частицами. Каждый член этого ряда содержит многократные интегралы по энергиям и импульсам от ф-ций Грина невзаимодействующих частиц и может быть изображён графически в виде диаграмм, аналогичных Фейнмана диаграммам в квантовой электродинамике. Каждая из этих диаграмм имеет определ. физ. смысл, что позволяет отделить в бесконечном ряду члены, ответственные за интересующее явление, и просуммировать их. Существует также диаграммная техника для вычисления температурных ф-ций Грина, позволяющих находить термодинамич. величины непосредственно, без введения квазичастиц. В этой технике гриновские ф-ции зависят (вместо энергии) от нек-рых дискретных частот w_n и интегралы по энергиям заменяются на сумму по этим частотам.

Фазовые переходы. При непрерывном изменении внеш. параметров (напр., давления или темп-ры) свойства системы могут при нек-рых значениях параметров измениться скачкообразно, т. е. происходит фазовый переход. Фазовые переходы делятся на переходы 1-го рода, сопровождающиеся выделением скрытой теплоты перехода и скачкообразным изменением объёма (напр., плавление), и переходы 2-го рода, в к-рых скрытая теплота и скачок объёма отсутствуют, а имеется скачок теплоёмкости (напр., переход в сверхпроводящее состояние). При переходе 2-го рода меняется симметрия тела. Это изменение количественно характеризуется параметром порядка, отличным от нуля в одной из фаз и обращающимся в нуль в точке перехода. Статистич. теория фазовых переходов составляет важную, но ещё далёкую от завершения область С. ф. наиб. трудность для теоретич. исследования представляют при этом свойства вещества вблизи критической точки, фазового перехода 1-го рода и в непосредств. близости линии фазового перехода 2-го рода. (На нек-ром расстоянии от этой линии переход 2-го рода описывается Ландау теорией.)Здесь аномально возрастают флуктуации, и рассмотренные выше приближённые методы С. ф. неприменимы. Поэтому важную роль играют точно решаемые модели ,в к-рых есть переходы (см. Двумерные решёточные модели ).Существ. продвижение в построении флуктуац. теории фазовых переходов достигнуто методом эпсилон-разложения. В нём переход исследуется в воображаемом пространстве с числом измерений , а результаты экстраполируются к, т. е. реальному пространству трёх измерений. В двумерных системах возможны своеобразные фазовые переходы, когда при нек-рой темп-ре появляются дислокации или вихревые нити. Параметр порядка в точке перехода обращается в нуль скачком, а теплоёмкость непрерывна.

Неупорядоченные системы. Своеобразное место в С. ф. занимают стёкла - твёрдые тела, атомы к-рых расположены беспорядочно даже при абс. нуле темп-р. Строго говоря, такое состояние является неравновесным, но с чрезвычайно большим временем релаксации, так что неравновесность фактически не проявляется. Теплоёмкость стёкол при низких темп-pax линейно зависит от Т. Это следует из выражения для Z в виде (8). При зависимость от Т определяется поведением g(E)при малых Е. Но для неупорядоченных систем значение Е = 0 ничем не выделено, так что g(0)конечно, Z = А + е(0)Т и с ~ Т. Интересной особенностью стёкол является зависимость наблюдаемых значений теплоёмкости от времени измерения. Это объясняется тем, что уровни энергии с малыми Е связаны с квантовым туннелированием атомов через высокий потенциальный барьер, требующим большого времени. Интересны свойства спиновых стёкол - систем беспорядочно расположенных атомов, имеющих магн. моменты.

Статистическая физика неравновесных процессов. Всё большее значение приобретает кинетика физическая - раздел С. ф., в к-ром изучают процессы в системах, находящихся в неравновесных состояниях. Здесь возможны две постановки вопроса: можно рассматривать систему в нек-ром неравновесном состоянии и следить за её переходом в состояние равновесия; можно рассматривать систему, неравновесное состояние к-рой поддерживается внеш. условиями, напр. тело, в к-ром задан градиент темп-ры, протекает электрич. ток и т. п., или тело, находящееся в перем. внеш. поле.

Если отклонение от равновесия мало, неравновесные свойства системы описываются т. н. кинетическими коэффициентами. Примерами таких коэф. являются коэф. вязкости, теплопроводности и диффузии, электропроводность металлов и т. п. Эти величины удовлетворяют принципу симметрии кинетич. коэффициентов, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (см. Онсагера теорема).

Более общим понятием является обобщённая восприимчивость ,описывающая изменение ср. значения нек-рой физ. величины х под действием малой «обобщённой силы» f, к-рая входит в гамильтониан системы в виде , где - квантовомеханич. оператор, соответствующий х. Если f зависит от времени как , изменение можно записать в виде . Комплексная величина и есть обобщённая восприимчивость, она описывает поведение системы по отношению к внеш. воздействию. С др. стороны, она определяет и релаксац. свойства: при величина релаксирует к своему равновесному значению по закону, где- расстояние от вещественной оси до ближайшей к ней особенности ф-ции в нижней полуплоскости комплексной переменной w. К числу задач С. ф. неравновесных процессов относится и исследование зависимости флуктуации от времени. Эта зависимость описывается временной корреляц. ф-цией, в к-рой усредняются флуктуации величины х, взятые в разл. моменты времени t: является чётной ф-цией своего аргумента. В классической С. ф. существует связь между и законом релаксации величины. Если релаксация описывается нек-рым линейным дифференц. ур-нием для отклонения от равновесного значения, то тому же ур-нию удовлетворяет и при t > 0.

Соотношение между и устанавливает флуктуационно-диссипативная теорема .Теорема утверждает, что фурье-образ корреляц. ф-ции

выражается через следующим образом:

Частным случаем (17) является Найквиста формула .Описание сильно неравновесных состояний, а также вычисление кинетич. коэф. производятся с помощью кинетического уравнения Больцмана. Это ур-ние представляет собой интегродифференц. ур-ние для одночастичной ф-ции распределения (в квантовом случае - для одночастичной матрицы плотности, или статистич. оператора). Оно содержит члены двух типов. Одни описывают изменение ф-ции распределения при движении частиц во внеш. полях, другие - при столкновениях частиц. Именно столкновения приводят к возрастанию энтропии неравновесной системы, т. е. к релаксации. Замкнутое, т. е. не содержащее др. величин кинетич. ур-ние, невозможно получить в общем виде. При его выводе необходимо использовать малые параметры, имеющиеся в данной конкретной задаче. Важнейшим примером является кинетич. ур-ние, описывающее установление равновесия в газе за счёт столкновений между молекулами. Оно справедливо для достаточно разреженных газов, когда длина свободного пробега велика по сравнению с расстояниями между молекулами. Конкретный вид этого ур-ния зависит от эфф. сечения рассеяния молекул друг на друге. Если это сечение известно, ур-ние можно решать, разлагая искомую ф-цию по ортогональным полиномам. Таким способом можно вычислить кинетич. коэф. газа, исходя из известных законов взаимодействия между молекулами. Кинетич. ур-ние учитывает только парные столкновения между молекулами и описывает только первый неисчезающий член разложения этих коэф. по плотности газа. Удалось найти и более точное ур-ние, учитывающее также тройные столкновения, что позволило вычислить следующий член разложения.

Особую проблему представляет вывод кинетич. ур-ния для плазмы. Из-за медленною убывания ку-лоновских сил с расстоянием даже при рассмотрении парных столкновений существенно экранирование этих сил остальными частицами. Неравновесные состояния твёрдых тел и квантовых жидкостей можно при низких темп-pax рассматривать как неравновесные состояния газа соответствующих квазичастиц. Поэтому кинетич. процессы в таких системах описываются кинетич. ур-ниями для квазичастиц, учитывающими столкновения между ними и процессы их взаимного превращения. Новые возможности открыло применение в физ. кинетике методов квантовой теории поля. Кинетич. коэф. системы можно выразить через её ф-цию Грина, для к-рой существует общий способ вычисления с помощью диаграмм. Это позволяет в ряде случаев получить кинетич. коэф. без явного использования кинетич. ур-ния и исследовать неравновесные свойства системы даже в тех случаях, когда не выполняются условия его применимости.

Основные вехи развития статистической физики. С. ф. целиком основана на представлениях об атомном строении материи. Поэтому нач. период развития С. ф. совпадает с развитием атомистич. представлений. Развитие С. ф. как раздела теорстич. физики началось в сер. 19 в. В 1859 Дж. Максвелл (J. Maxwell) определил ф-цию распределения молекул газа по скоростям. В 1860-70 Р. Клаузиус (R. Clausing) ввёл понятие длины свободного пробега и связал её с вязкостью и теплопроводностью газа. Примерно в то же время Л. Больцман (L. Boltzmann) обобщил распределение Максвелла на случай, когда газ находится во внеш. поле, доказал теорему о равнораспределении энергии по степеням свободы, вывел кинетич. ур-ние, дал статистич. истолкование энтропии и показал, что закон её возрастания является следствием кинетич. ур-ния. Построение классической С. ф. было завершено к 1902 в работах Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs). Теория флуктуации была развита в 1905-06 в работах М. Смолуховского (М. Smoluchowski) и А. Эйнштейна (A. Einstein). В 1900 М. Планк (М. Planck) вывел закон распределения энергии в спектре излучения чёрного тела, положив начало развитию как квантовой механики, так и квантовой С. ф. В 1924 Ш. Бозе (Sh. Bose) нашёл распределение по импульсам световых квантов и связал его с распределением Планка. Эйнштейн обобщил распределение Бозе на газы с заданным числом частиц. Э. Ферми (Е. Fermi) в 1925 получил ф-цию распределения частиц, подчиняющихся принципу Паули, а П. А. М. Дирак (Р. А. М. Dirac) установил связь этого распределения и распределения Бозе - Эйнштейна с матем. аппаратом квантовой механики. Дальнейшее развитие С. ф. в 20 в. шло под знаком приложения её осн. принципов к исследованию конкретных проблем.

Лит.: Ландау Л. Д., Л и ф ш и ц Е. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976; М а й е р Д ж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Абрикосов А. А., Горькое Л. П., Дзялошинский И. Е., Методы квантовой теории поля в статистической физике, М., 1962; X у а н г К., Статистическая механика, пер. с англ., М., 1966; К и т т е л ь Ч., Квантовая теория твердых тел, пер. с англ., М., 1967; Силин В. П., Введение в кинетическую теорию газов, М., 1971; Физика простых жидкостей. Сб., пер. с англ., М., 1971; Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, М., 1973; Л и ф ш и ц Е. М., Питаевский Л. П., Статистическая физика, ч. 2, М., 1978; и х ж е, Физическая кинетика, М., 1979; Балеску Р., Равновесная и неравновесная статистическая ме-ханика, пер. с англ., т. 1-2, М., 1978; Боголюбов Н. Н., Избранные труды по статистической физике, М., 1979; Г и б б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., М., 1982; Л е о н т о в и ч М. А., Введение в термодинамику. Статистическая физика, М., 1983; Больцман Л., Избранные труды, пер. с нем., франц., М., 1984. Л. П. Питаевский.

   <<      Предметный указатель      >>