стёкла

СТЁКЛА - твердотельные системы, не обладающие пространственным упорядочением (трансляционным и ориентационным) в расположении атомов, их магн. моментов, электрич. дипольных моментов молекул и т. д. (в смысле дальнего порядка - см. Дальний и ближний порядок). С. характеризуются временным упорядочением: каждый элемент системы всё время остаётся в нек-рой конечной области конфигурац. пространства, т. е. корреляция между его положениями не убывает за большие промежутки времени, так что система не является эргодической (см. Эргодичность ).Переход системы в состояние С. происходит при понижении темп-ры Т, и это наз. замерзанием (стеклованием). Осн. свойство С--наличие большого (быстро растущего с размером системы) числа метастабильных (долгоживущих) макросостояний, приводящее к явлениям медленной релаксации и зависимости состояния системы от её предыстории (характера изменения темп-ры, давления, магн. поля и т. д.).

С. естественно классифицировать по типу переменных, испытывающих замерзание. При этом каждому С. можно сопоставить пространственно упорядоченное (регулярное) состояние с переменными того же типа. Известны С.: позиционные, спиновые, дипольные, электрические квадрупольные, протонные, сверхпроводниковые и др. Среди структурных (позиционных) С. различаются металлические, ковалентные, полимерные. Все они характеризуются замерзанием движения атомов и молекул (см. Стеклообразное состояние ).Регулярное состояние, соответствующее абс. минимуму энергии,- кристаллическое. Металлич. С. (напр., FeP, Zr Cu) и ковалентные С. являются метастабильными фазами, способными к кристаллизации (для SiO₂ время кристаллизации ~10² лет). Эти С. образуются при достаточно быстром охлаждении; при медленном охлаждении возникает кристаллич. состояние (см. Металлические стёкла, Аморфные и стеклообразные полупроводники [1]).

То же относится и к полимерным С., образованным полимерами, с регулярной последовательностью мономеров (напр., полиэтилен). Полимеры с нерегулярными последовательностями мономеров (напр., полистирол, пропилен) и сетчатые (разветвлённые) полимеры образуют только стеклообразные твёрдые фазы; в этих случаях неупорядоченность твёрдой фазы вторична, она является следствием первичной («вмороженной») нерегулярности молекулярной структуры.

Это же относится и к остальным типам С. [2]. Так, спиновое стекло (регулярный аналог - антиферромагнетик)возникает в твердотельных системах с неупорядоченным расположением магн. атомов (первичный беспорядок). В отношении трансляц. порядка система может быть как кристаллической (напр., , х 1), так и аморфной ( = AlGd) [2,3,4].

Дипольные С. возникают в системах с неупорядоченно расположенными диполями (как магнитными, так и электрическими). В непроводящих твёрдых растворах с редко расположенными магн. атомами (напр., при ) магнитное обменное взаимодействие мало и определяющим становится магн. дипольное взаимодействие. Его знакопеременный характер и случайность в пространственном расположении диполей приводят к образованию магн. дипольного С. В ме-таллич. твёрдых растворах с малой концентрацией магн. атомов переходных металлов (напр.,, ) роль знакопеременного взаимодействия играет РККИ-обменное взаимодействие (через электроны проводимости).

Аналогичная ситуация возникает в электрических дипольных С., напр. в соединениях типа , где Z - Nb, Li, Na; . В элементарной ячейке КТаО₃ есть неск. эквивалентных нецентральных положений, в к-рых может оказаться примесь замещения Z, создавая при этом локальный дипольный момент. При низких темп-pax электрич. дипольное взаимодействие приводит к «замерзанию» диполей (атомов Z) в неупорядоченном состоянии. Если концентрация примеси в веществе (матрице) мала (х ~ 0,05- 0,1), то определяющую роль играет короткодействующее знакопостоянное взаимодействие между диполями (возникающее из-за большой поляризуемости матрицы). Оно приводит к переходу веществ в регулярную сегнетоэлектрич. фазу (см. Сегнетоэлектрики).

Соединение (KCN)_x.(KBr)_1-x. при x ~ 0,5 представляет собой пример электрич. квадрупольного (ориентационного) С. Определяющим здесь является взаимодействие случайно расположенных одноосных молекул CN через поле упругих напряжений в матрице, являющееся квадрупольным (при более низких темп-рах возможно образование дипольного С. за счёт слабого дипольного взаимодействия молекул CN). Квадрупольным С. является также твёрдый раствор орто- и параводорода при концентрации х < 0,56 ортомолекул Н₂, к-рые за счёт формы обладают электрич. квадрупольным моментом; при больших х реализуется фаза с дальним порядком трансляц. и ориентац. типов.

Протонным С. называется низкотемпературное состояние, возникающее в смешанных кристаллах Чистые кристаллы RbH₂PO₄ (RDP) и NH₄H₂PO₄ (ADP) являются членами т. н. семейства KDP (КН₂РО₄) и имеют одинаковые решётки с близкими параметрами, причём RDP при низких темп-pax является сегнетоэлектриком, a ADP - антисегнетоэлектриком. Смешанные кристаллы KDP()_1-x. (ADP)_x в интервале 0,22 < х < 0,8 обладают неупорядоченным состоянием, характеризующимся замораживанием движения протонов на водородных связях.

Сверхпроводниковое С. может образовываться в т. н. гранулиров. сверхпроводниках, помещённых в магн. поле , где квант магн. потока Ф₀ = hc/l, а l - характерный масштаб неоднородности системы (порядка или больше ср. расстояния между центрами гранул). Такие сверхпроводники состоят из гранул сверхпроводящего вещества, помещённых в несверхпроводящую матрицу и связанных между собой туннельными (джозефсоновскими) контактами. Сверхпроводящие С. характеризуются замороженным неупорядоченным распределением джозефсоновских токов через межгранульные контакты; роль «первичного» беспорядка играет случайность в расположении гранул, приводящая к случайному распределению величин магн. потоков в пространстве между гранулами.

В слабом магн. поле гранулиров. системы ведут себя как обычные сверхпроводники второго рода .Регулярным аналогом является обычная сверхпроводящая фаза с решёткой вихрей Абрикосова [3].

Основным наблюдаемым признаком перехода системы в состояние С. является резкое замедление релаксации возмущений при понижении темп-ры (см. Кооперативные явления). Так, сдвиговая вязкость h позиционных С. возрастает более чем на 12 порядков с приближением к точке замерзания, причём её поведение часто описывается эмпирич. законом Фегеля - Фулчера:

где, Т₀ - параметры, получаемые экспериментально. Условно точкой замерзания T_f считают темп-ру, при к-рой достигает 10¹³ пуаз (Tf > T₀). Аналогично замедление магн. релаксации наблюдается в спиновых С., в к-рых макс. время релаксации

где

В состоянии С. (Т < Т_f)релаксация возмущений происходит медленно и в широком интервале времён может быть описана как логарифмич. зависимость параметра порядка от времени. Др. важнейшим свойством С. является зависимость его характеристик от истории. Приведённые свойства С. свидетельствуют о наличии широкого спектра времён релаксации, граница к-рого больше времени наблюдения. Для С., обладающих замороженным первичным беспорядком, вопрос о конечности или бесконечностисвязан с вопросом (не имеющим пока общего решения) о существовании фазового перехода в состояние С. Фазовый переход экспериментально наблюдается для большинства спиновых С. При этом вблизи точки замерзания T_f имеет особенность не только температурная зависимость времени релаксации, но и (при воздействии внеш. полей) обобщённая восприимчивость. В пост. поле ф-ция имеет, как правило, излом в точке Т = Т,. В перем. поле частоты (о особенности имеют Re и. Кроме того, T_f зависит от w. В области низких частот особенности связаны с наличием в С. шума со спектром 1/w.

Количественная теория С. пока не построена. Одной из качественных концепций является понятие фрустрации [2-3]. Статистич. система наз. фрустрированной, если взаимодействия между её разл. элементами конкурируют, т. е. предъявляют несовместимые требования к локальной структуре, соответствующей минимуму свободной энергии. Простейшие примеры фрустрированной системы - квадратная ячейка спинов с одним положительным обменным интегралом J > 0 и тремя отрицат. интегралами J < 0 или треугольная ячейка спинов со всеми J < 0. В результате компромисса возникает принципиально новое состояние, к-рое при наличии первичного беспорядка оказывается С. Пример позиционных С. показывает, что наличие первичного беспорядка не является обязательным, его роль может сыграть флуктуационно возникшая неоднородность, замороженная при быстром охлаждении. Фрустрация в случае металлич. С. обеспечивается тем, что локальная энергетически выгодная конфигурация атомов имеет икосаэдрич. симметрию, к-рая не может быть реализована в трёхмерной перио-дич. решётке. Иногда это приводит к образованию квазикристаллов ,обладающих дальним ориентац. порядком при отсутствии трансляционного, в др. случаях возникает С. В магн. и электрич. С. осн. источником фрустрации является конкуренция ферро- и антиферромагн. взаимодействий; кроме того, фрустрация может возникнуть и при чисто антиферромагнитном взаимодействии, напр. в треугольной или кубической гранецентриров. кристаллич. решётках. Неупорядоченная спиновая система, не обладающая фрустрацией, обычно является не С., а, напр., простым ферромагнетиком.

Ряд низкотемпературных свойств С. (теплоёмкость, теплопроводность и т. п.) хорошо описывается представлением о двухуровневых туннельных системах (группах атомов, спиновых кластерах) с широким распределением энергетич. параметров [4].

Лит.: 1) J а с k l e J., Models of the glass transition, «Rep. Progr. Phys.», 1986, v. 49, p. 171; 2) Binder K., Y o u n g A. P., Spin glasses. Experimental facts, theoretical concepts, and open questions, «Rev. Mod. Phys.», 1986, v. 58, p. 801; 3) В и н о к у р В. М. и др., Система джозефсоновских контактов как модель спинового стекла, «ЖЭТФ», т. 93, с. 343; 4) Р h i l l i p s W. A., 2-Level states in glasses, «Rep. Progr. Phys.», 1987, V. 50, p. 1657. М. В. Фейгельман.