твёрдые растворы

ТВЁРДЫЕ РАСТВОРЫ - твердотельные двух- или многокомпонентные однородные системы переменного состава (напр., типа А_xB_{1- x}), в к-рых атомы или ионы компонентов, смешиваясь в разл. соотношениях (0<=х<=1), образуют общую кристаллич. решётку, характерную для одного из компонентов. Системы, в состав к-рых -входят изоструктурные компоненты, как правило, образуют из-за неогранич. растворимости непрерывный ряд Т. р. Величина х в этом случае не лимитирована (непрерывные, или неограниченные, Т. р.). Область существования т. н. ограниченных Т. р. (растворимость ограничена) на диаграмме состояния имеет пределы по концентрации, зависящие от темп-ры Т.

Рис. 1. Схемы расположения атомов в твёрдых растворах: а -чистый элемент А; б - твёрдый раствор замещения элемента В в элементе А; в- химическое соединение АВ; г - твёрдый раствор замещения химического соединения АС в химическом соединении АВ; д - твёрдый раствор внедрения элемента D в элементе А; е - твёрдый раствор вычитания на базе химического соединения АВ, -А; -В; -С; -D.

Различают Т. р. замещения, внедрения и вычитания (рис. 1). В Т. р. з а м е щ е н и я на основе кристаллич. решётки хим. элемента (металла) А атомы элемента В замещают часть атомов сорта А; в Т. р. замещения соединения АС в соединении АВ атомы или ионы сорта С замещают атомы или ионы сорта В (замещение происходит в В-подрешётке кристаллич. решётки). При образовании Т. р. замещения число атомов или ионов в элементарной ячейке остаётся постоянным.

В Т. р. в н е д р е н и я атомы сорта D располагаются в междоузлиях кристаллич. решётки металла А, при этом число атомов в элементарной ячейке увеличивается. Для образования Т. р. внедрения необходимо, чтобы различие атомных размеров компонентов было достаточно велико.

В Т. р. в ы ч и т а н и я на основе соединения АВ часть атомов или ионов сорта В отсутствует (возникают вакансии в В-подрешётке), число атомов в элементарной ячейке меньше, чем у исходного соединения стехиометрич. состава. Возможно одновременное сочетание 2 видов Т. р. (напр., Т. р. внедрения атомов D в Т. р. замещения атомов В в кристаллич. решётке, образованной атомами А). Линейная зависимость межатомных расстояний от x в Т. р. (з а к о н В е г а р д а, L. Vegard) выполняется в немногих случаях; отклонения от закона Вегарда связаны с отличиями упругих, электронных, магнитных и др. свойств компонентов Т. р.

В Т. р. возможно разл. упорядочение в расположении атомов или ионов; в неупорядоченных Т. р. замещения атомы разного сорта произвольно распределены в узлах кристаллич. решётки, т. е. отсутствует дальний и ближний порядок .В Т. р. замещения с ближним порядком есть корреляция в расположении атомов разного сорта в области с конечным радиусом. В Т. р. внедрения атомы одного компонента С образуют регулярную кристаллич. решётку, атомы др. сорта беспорядочно распределены в междоузлиях этой решётки. В упорядоченном Т. р. атомы компонентов образуют несколько вставленных друг в друга кристаллич. подрешёток.

Для двухкомпонентных Т. р. замещения параметр дальнего порядка

где р - доля атомов или ионов сорта А, занимающих "свои" позиции в кристаллич. решётке; q - доля тех же атомов или ионов в "чужих" позициях. Параметром ближнего порядка в неупорядоченных Т. р. служит величина

где N^AB_i- число атомов или ионов сорта В на i-й коор-динац. сфере атома сорта A, N_i - общее число атомов на i-й координац. сфере, с_B - концентрация (атомная доля) атомов сорта В в Т. р. При таком определении a_i для разноимённых ближайших соседей a_i<0 (ближнее упорядочение), для одноимённых - a_i>0 (локальное расслоение Т. р., или с е г р е г а ц и я); знаки a_i для последующих координац. сфер сложным образом зависят от характера упорядочения. При полном отсутствии ближнего порядка все a_i= 0.

В нек-рых случаях - при закалке ограниченных Т. р. от высоких темп-р, при бездиффузионных полиморфных превращениях в Т. р. (см. Полиморфизм ),при облучении и т. п.- образуется п е р е с ы щ е н н ы й Т. р. Его распад происходит путём образования зародышей выделяющейся из Т. р. фазы или путём бездиффузионного образования двух Т. р. разл. состава (с п и н о д а л ь н ы й р а с п а д), при к-ром возникает т. н. м о д у л и р о в а н н а я с т р у к т у р а. Установлено протекание фазовых переходов 2-го рода при упорядочении твёрдых растворов стехиометрич. составов (напр., в системах Сu-Ag, Сu-Zn и др.).

Физ. свойства Т. р. зависят от их состава и характера упорядочения. Для неупорядоченных металлич. Т. р. внедрения сопротивление р и коэф. теплопроводности к меняются с составом монотонно (при невысоких концентрациях 2-го компонента справедливо Маттиссена правило). В упорядоченных Т. р. на зависимостях r и x от концентрации х компонентов наблюдаются особенности при составах АВ, АВ₂, АВ₃ и т. п., соответствующих определ. типам упорядоченного расположения атомов - сверхструктурам (рис. 2). Изменение сечения рассеяния электронов при установлении или разрушении ближнего порядка приводит к изменениям температурных зависимостей сопротивления, магнетосопротивления и т. п. В большом числе металлических, оксидных и др. Т. р, реализуется сверхпроводимость, почти все они являются сверхпроводниками 2-го рода.

Рис. 2. Зависимость удельного сопротивления r твёрдых растворов замещения Аu - Сu от содержания Аu для неупорядоченных (1) и упорядоченных (2) твёрдых растворов. ( ат.)

В разбавленных Т. р. переходных и редкоземельных металлов (Mn, Fe, Cr, Co, Y и др.) в Au, Ag, Си при низких темп-pax наблюдается минимум на зависимостях r(Т), обусловленный косвенным обменным взаимодействием между спинами примесных атомов через электроны проводимости Au, Ag, Сu.

Взаимодействие спинов хаотически распределённых магн. атомов приводит к образованию состояния, называемого спиновым стеклом. Для спиновых стёкол характерны отсутствие спонтанной намагниченности, максимум магн. восприимчивости при темп-ре замерзания T_f, м а гн и т н а я в я з к о с т ь (аномально большое время установления магн. равновесия), линейная зависимость теплоёмкости от темп-ры при T<<T_f. В состоянии спинового стекла могут находиться не только металлические, но и диэлектрические Т. р. На рис. 3 представлена магн. х-T-диаграмма состояния системы ферримагн. оксидов Li_0,5Fe_2,5-xGa_xO₄, на к-рой в широком диапазоне концентраций (х)и темп-р реализуются области существования парамагнитного (ПМ), ферримагнитного (ФМ) состояний, а также области существования спинового стекла (СС) и ферримагн. спинового стекла (ФСС). В Т. р. реализуются ферро-, антиферро- и ферримагн. состояния с разл. магн. структурами; макроскопич. магн. свойства Т. р. изменяются в широких пределах.

Рис. 3. Диаграмма магнитных состояний твёрдых растворов замещения в системе Li_0,5Fe_2,5-xGa_xO₄ (l,5<x<2,0): 1- линия точек Кюри (Т_C ); 2, 3- линии Т_f, 4 - линия фазовых переходов спиновое стекло-ферримагнитное спиновое стекло.

Свойства Т. р. на основе собств. полупроводников чувствительны к характеру и концентрации примесей замещения. При введении примесей с валентностью, большей валентности осн. атомов решётки (доноров), концентрация электронов превышает концентрацию дырок и полупроводник имеет проводимость n-типа (напр., Т. p. As в Ge). В противоположном случае введения акцепторов полупроводник имеет проводимость p-типа (Т. p. Al в Si).

Отличие механич. свойств Т. р. от свойств чистых металлов заключается в повышении прочности в результате изменения дислокационной структуры и включения разл. механизмов взаимодействия дислокаций с растворёнными атомами (см. Дислокация ).Возможны 2 механизма взаимодействия дислокаций с примесными атомами: закрепление (блокирование) неподвижных дислокаций и возникновение трения при движении дислокаций. Изменение механич. свойств имеет место при отрыве движущихся дислокаций от атмосферы примесей (см. Сплавы ).Наличие дальнего и ближнего порядка в Т. р. приводит к дополнит. упрочнению.

Лит.: Сивертсен Д. М., Никольсон М. Е., Структура и свойства твердых растворов, пер. с англ., М., 1964; Физическое металловедение, пер. с англ., 3 изд., т. 1-3, М., 1987; Хачатурян А. Г., Теория фазовых превращений и структура твердых растворов, М., 1974; Иверонова В. И., Кацнельсон А. А., Ближний порядок в твердых растворах, М., 1977; Уман-ский Я. С., Скаков Ю. А., Физика металлов, М., 1978; Эрен-рейх Г., Шварц Л., Электронная структура сплавов, пер. с англ., М., 1979; Пасынков В. В., Сорокин В. С., Материалы электронной техники, 2 изд., М., 1986; Финкель В. А., Структура сверхпроводящих соединений, М., 1983; Ефимова Н. Н., Попков Ю. А., Ткаченко Н. В., Фазовый переход парамагнетик - спиновое стекло в разбавленных ферримагнитных окислах, "ЖЭТФ", 1990, т. 97, в. 4, с. 1208. В. А. Финкель.

   <<      Предметный указатель      >>