тонкие жидкие плёнки

В общем случае результирующая изотерма расклинивающего давления П имеет дальний и ближний коагуляц. минимумы глубины П₁ и П₂ соответственно и коагуляц. барьер высоты П_b (рис. 2, а). При достаточно высоком электрич. потенциале y₀ межфазных поверхностей и низкой концентрации противоионов высота барьера П_b может значительно превышать разность давлений в фазах a и b и образуются т.н. о б ы ч н ы е ч ё р н ы е п л ё н к и - ТЖП с относительно большой толщиной H^c_f (H^c_f - меньшe четверти длины видимого света; такие плёнки не отражают свет и потому в отражённом свете кажутся чёрными). При увеличении c_i или снижении y₀ высота барьера П_b снижается и в обычных чёрных плёнках спонтанно возникают участки т.н. н ь ю т о н о в с к и х ч ё р н ы х п л ё н о к толщиной H^c_f, значительно меньшей H^c_f, или происходит коалесценция текучих фаз b т. е. прорыв ТЖП (если макс. значение П_ст<DP). Представления о влиянии концентрации и валентности противоионов на устойчивость обычных чёрных плёнок к переходу в ньютоновские чёрные плёнки или к прорыву ТЖП составляют основу теории ДЛФО, разработанной впервые Б. В. Дерягиным, Л. Д. Ландау, Э. Фервеем (E. J. W. Verwey) и Я. Овербе-ком (J. Th. G. Overbeek) для объяснения устойчивости гидрофобных золей к коагуляции.

Составляющая П_ст может явиться осн. фактором устойчивости ТЖП к прорыву в случае стабилизации их адсорбц. слоями макромолекул (напр., синтетич. полимерами или природными биополимерами-белками, полиса-хлридами). При достаточно высокой степени заполнения адсорбированными макромолекулами межфазных поверхностей для конформации макромолекул характерно наличие т. н. петель и хвостов (рис. 2, в), размеры к-рых порядка размеров макромолекулярных клубков в растворе и могут значительно превышать радиус действия молекулярных (ван-дер-ваальсовых) и электрич. сил в ТЖП. Расчёт П_ст показывает, что профиль изотермы П_ст (H)определяется в осн. взаимным отталкиванием "петель" и "хвостов", принадлежащих разл. адсорбц. слоям полимеров в ТЖП.

Разрушение (прорыв) ТЖП. Разрушение ТЖП (или скачкообразное утоньшение их до ньютоновских чёрных плёнок) происходит в момент достижения ими нек-рой "критич." толщины. При безбарьерном утоньшении обычной ТЖП время её жизни т определяется скоростью вытекания среды до момента прорыва. В случае существования коагуляц. барьераопределяется в осн. высотой П_b, а не гидродинамич. факторами.

Существуют два подхода к объяснению влияния физ--хим. факторов на устойчивость ТЖП к прорыву, основанные на разл. модельных представлениях ТЖП. Согласно первому подходу, применяемому для описания устойчивости обычных чёрных плёнок, жидкая плёнка представляется в виде непрерывной бездефектной жидкой среды, профиль к-рой в её "плоской" части возмущён термофлуктуац. волнами разл. длины и амплитуды (рис. 1, в). Прорыв такой плёнки происходит в результате возникновения кри-тич. термич. флуктуации её толщины, в результате чего локальное утоныпение плёнки становится столь значительным, что молекулярные силы притяжения могут приводить к необратимому утоньшению плёнки и её прорыву. Осн. допущение при этом заключается в условии выполнения неравенства 1/k >> H, где k - волновое число, что позволяет использовать ур-ния Навье - Стокса для одно-врем. описания вязкого ламинарного течения жидкости из плёнки при её утоньшении и волнового движения припо-верхностных слоев.

В рамках второго подхода, к-рый применяют для описания прорыва ньютоновских чёрных плёнок (в т. ч. бислой-ных мембран), ТЖП представляют в виде существенно "дефектной" среды, пронизанной термофлуктуационно возникающими и исчезающими "дырками" разл. радиусов r. Работу их образования представляют в виде

где g-натяжение плёнки (мембраны) - отнесённый к единице площади избыток свободной энергии системы (большого термодинамич. потенциала при постоянных темп-ре T и химических потенциалах компонентов -линейное натяжение мембраны - отнесённый к единице длины периметра "дырки" избыток свободной энергии системы. При возникновении дефекта критич. размера происходит его неогранич. рост и прорыв ТЖП.

Термодинамическое описание ТЖП. Свойства ТЖП отличаются от свойств жидкой фазы a, и ТЖП не могут считаться фазой в точном термодинамич. смысле, поскольку они неоднородны по толщине и характеризуются значит. градиентами локальных плотностей соответствующих экстенсивных термодинамич. свойств - свободной энергии, энтропии, массы. Термодинамич. описание ТЖП основано на м е т о д е и з б ы т к о в Г и б б с а, позволяющем представить большой термодинамич. потенциал W системы, содержащей ТЖП, в виде суммы объёмной части W_V, относящейся к макроскопич. фазам, и поверхностного избытка W_f, отнесённого к разделяющим поверхностям в плёнке.

В общем случае ТЖП образует вместе с граничащими с ней макроскопич. фазами многокомпонентную систему объёмом V, содержащую N_i молей каждого i-го компонента (i = 1, 2, ..., n; n - число компонентов в системе). В состоянии термодинамич. и механич. равновесия абс. темп-pa T и хим. потенциалы m_i компонентов ТЖП равны во всех частях системы, а площадь А и толщина H ТЖП поддерживаются постоянными с помощью внеш. сил, к-рые уравновешивают давления P_a и P_b в фазах a и b и натяжение плёнки g. Если можно пренебречь силой тяжести, то фундам. термодинамич. ур-ние (см. Химическая термодинамика)для симметричной плоскопараллельной ТЖП имеет вид

где S-энтропия системы. Поверхностный избыток W_f из ур-ния (6) можно выделить, используя два подхода: метод мембраны нулевой толщины и метод слоя конечной толщины.

М е т о д м е м б р а н ы н у л е в о й т о л щ и н ы заключается в условной замене открытой системы, содержащей ТЖП, на энергетически эквивалентную ей систему (референтную, по Гиббсу, систему, см. Поверхностные явления ),в к-рой ТЖП заменена на разделяющую (по Гиббсу) поверхность, т. е. поверхность, хотя и имеющую нулевую толщину, однако характеризующуюся конечными значениями поверхностных плотностей свободной энергии, энтропии и массы. Весь объём V системы при этом считается заполненным фазой b: V=Vb Мембранный метод описания ТЖП используется в том случае, когда толщина плёнки не является экспериментально измеряемым параметром. Как и в случае свободных межфазных поверхностей, все экстенсивные параметры системы представляются в виде суммы объёмных частей, относящихся к фазе b, и поверхностных избытков, отнесённых к мембране f. В результате для случая плоскопараллельной ТЖП получаем два фундам. термодинамич. ур-ния — одно для референтной фазы

другое для мембраны f:

Из ур-ний (7) и (8) получается термодинамич. определение натяжения для плоской мембраны:

Применяя теорему Эйлера об однородных ф-циях, можно получить выражение для поверхностного избытка большого термодинамич. потенциала

а также Гиббса — Дюгема уравнение для мембраны

в к-ром—отнесённые к единице поверхности мембраны избытки чисел молей i-ых компонентов (величины адсорбции i-компонентов относительно мембраны) и энтропии соответственно.

Ур-ние (9) составляет термодинамич. основу для вычисления натяжения мембраныа также др. поверхностных избытков путём дифференцирования статистических сумм малого канонического (при постоянных Т и Ni) и большого канонического (при постоянных Т и) ансамблей (см. Гиббса распределения ),выражаемых через потенциалы межмолекулярного взаимодействия и молекулярные ф-ции распределения. При этом учитываются энергия теплового движения атомов, молекул и ионов, энергия ван-дер-ваальсовых сил и сил эл--статич. взаимодействия ионов и ионогенных групп в молекулах, а также сил бор-новского отталкивания и водородных связей.

В рамках статистич. механики можно определить и прямым вычислением компонентов тензора давления, усреднённых по микроскопич. объёмам жидкостей среды путём суммирования возможных межмолекулярных взаимодействий. Основа метода—представления локальной (микроскопич.) термодинамики (или гидродинамич. приближения), согласно к-рым соотношения макроскопич. термодинамики выполняются в каждом сколь угодно малом микроскопич. элементе объёма анизотропной и неоднородной среды, какой является ТЖП. В отсутствие внеш. сил ср. значение обобщённого тензора давления должно удовлетворять условию равновесия:

откуда следует, что нормальная к поверхности плоской ТЖП компонента тензора давленияне зависит от координаты z (рис. 3, а), а тангенциальная компонентаявляется сложной ф-цией координаты z (рис. 3, 6), причём в объёме фазы имеет место равенство

Для симметричной плоской ТЖП натяжение плёнки у вычисляется как поверхностный избыток объёмного тензора напряжений, т. е. удельной (отнесённой к единице длины) силе, действующей в плоскости мембраны перпендикулярно ограничивающей её линии:

Для искривлённых ТЖП (в отличие от плоских) натяжение зависит от способа локализации разделяющей поверхности (мембраны). В частности, для сферич. ТЖП натяжениезависит от произвольно выбранного радиусаразделяющей поверхности:

здесь —радиус сферич. поверхности, проведённой в объёме фазы

В общем случае искривлённой (несферической) мембраны её механич. состояние характеризуется отличными от нуля изгибающим В и скручивающиммоментами, величины к-рых зависят от способа определения радиуса R мембраны. Фундам. ур-ние механич. равновесия такой мембраны (ур-ние Гиббса — Кельвина, или обобщённое ур-ние Лапласа) имеет вид

где—средняя и дифференциальная (по Гиббсу) кривизны соответственно. Учёт механич. моментов становится существенным при термодинамич. описании ТЖП с низким и сверхнизким значениями(напр., для бислойных липидных мембран, образующих оболочки клеточных структур и везикул). В случае сферич. ТЖПи если разделяющая поверхность выбрана т. о., чтобы(т. н. поверхность натяжения радиусапо Гиббсу), то ур-ние (15) обращается в обычное ур-ние Лапласа:

М е т о д с л о я к о н е ч н о й т о л щ и н ы используется при термодинамич. описании ТЖП в том случае, когда толщина плёнки H-измеряемый параметр. Условно полагают, что объём ТЖП V_f = AH заполнен жидкой фазой a, а объём V_b=V-V_f-текучей фазой b. Давление в референтной жидкой фазе a внутри плёнки полагают равным давлению P_a в объёмной фазе a, а все экстенсивные параметры представляют в виде суммы соответствующих параметров, отнесённых к объёмным фазам a и b,и поверхностных избытков, отнесённых к двум разделяющим поверхностям площади А:

где Г_is-величина адсорбции i-го компонента (удельного избытка числа молей i-го компонента, отнесённого к одной из разделяющих поверхностей), h_s-межфазная энтропия при толщине плёнки H. Фундам. термодинамич. ур-ние для двух разделяющих поверхностей плоскопараллельной плёнки толщиной H

где s-межфазное натяжение, П - расклинивающее давление. T. о., в рамках метода слоя конечной толщины допустима механич. интерпретация s (как отнесённой к единице длины избыточной поверхностной силы, действующей параллельно поверхности плёнки) и П (как отнесённой к единице площади и направленной перпендикулярно к ТЖП силы взаимодействия между разделяющими поверхностями в плёнке).

Для симметричной плоской ТЖП межфазное натяжение s, вычисляемое как поверхностный избыток объёмного тензора напряжений со стороны объёмных фаз a и b , отнесённый к одной из разделяющих поверхностей в ТЖП (рис. 3, г):

зависит от субъективного выбора толщины плёнки H. В отличие от s, расклинивающее давление П, к-рое при данном физ. состоянии ТЖП однозначно определяется давлениями P_a и P_b является инвариантом, не зависящим от способа определения H. Из ур-ния (18)

и можно получить ур-ние, связывающее s и П:

к-рое в термодинамике ТЖП наз. ур-нием Гиббса - Дюгема.

При разведении межфазных поверхностей плёнки на бесконечно большое расстояние, отвечающее условию П = 0, ур-ние (22) обращается в известное ур-ние Гиббса - Дюге-ма для плоских (невзаимодействующих) межфазных поверхностей:

(индекс "0" означает отсутствие взаимодействия между поверхностями). Работа силы расклинивающего давления П при разведении разделяющих поверхностей единичной площади от H до бесконечности (при постоянных m_i и T) наз. удельной свободной энергией взаимодействия в ТЖП толщины H. Она равна

и инвариантна относительно локализации разделяющих поверхностей в ТЖП, т. е. не зависит от выбора способа определения толщины плёнки в методе слоя конечной толщины.

Линейное натяжение в ТЖП. Термодинамич. описание микроскопически малых ТЖП [напр., круглых ТЖП, возникающих между двумя капельками эмульсии (рис. 4, а)] требует учёта неоднородности поверхностных сил, действующих в т. н. переходной области плёнки, т. е. в той области, где плёнку уже нельзя назвать тонкой. Если в плоскопараллельной области расклинивающее давление П положительно и постоянно по величине, то в переходной области, где разделяющие фазы поверхности начинают искривляться, расклинивающее давление испытывает резкое изменение как по величине, так и по знаку, обращаясь в нуль в области объёмной фазы a. Профиль Н(r)плёнки в этой области становится сложной ф-цией переменного расклинивающего давления, так же, как и межфазное натяжение s, определяемое из ур-ния (25).

Вследствие невозможности в большинстве случаев точного измерения действит. профиля плёнки Н(r)принято использовать разл. референтные модели ТЖП в этой области, к-рые основаны на использовании т. н. идеализированного профиля плёнки Н_и(r), совпадающего, по определению, с профилем поверхности, имеющей постоянные ср. кривизну и межфазное натяжение s₀ в области объёмной фазы a, и экстраполируемого на переходную область при условии равенства нулю П.

При отрицат. уд. свободной энергии взаимодействия DW(H_f) где H_f-толщина плоскопараллельной области круглой симметричной плёнки, идеализированный профиль Н_и(r)образует с плоскостью плёнки контактный угол q_f, при этом r_f принято считать радиусом круглой плёнки. В этом случае используют референтную модель, основанную на представлении о плёнке как о слое жидкой фазы a конечной толщиной H_f (рис. 4), ограниченном двумя круглыми разделяющими поверхностями радиусом r_f каждая, характеризующимися межфазным натяжением s_f=s(H_f) определяемым ур-нием (25), и двумя боковыми поверхностями с постоянной средней кривизной и межфазным натяжением s₀, ограничивающими переходную область.

Представляя свободную энергию (большой термодинамич. потенциал W_и при постоянных m_i и T) референтной модели ТЖП в виде суммы объёмной (W_V), поверхностной (W_A) и линейной (W_L) частей

и используя условие энергетич. эквивалентности реальной ТЖП и её референтной модели W=W_и , получаем

где и -объёмы фаз, А_и - площадь боковой поверхности референтной модели, t-линейное натяжение (является по смыслу линейным избытком W_L свободной энергии системы, отнесённым к длине окружности плёнки радиусом r_f и имеющим размерность [Дж/м]).

Из ур-ния (27) вытекает условие механич. равновесия контактной (разделяющей по Гиббсу) линии радиусом r_f под действием поверхностных сил:

к-рое допускает механич. интерпретацию линейного натяжения как силы, действующей вдоль контактной линии, стремящейся её удлинить (при t>0 или сократить (при t>0).

Если идеализированный профиль H_и(r) пересекает плоскость z = 0 в точке r_f0 под контактным углом q₀, то используют т. н. мембранную модель ТЖП (рис. 4, б); в этом случае выражение для свободной энергии примет вид

где-линейное натяжение мембраны (по смыслу - линейный избыток W_Lсвободной энергии системы, отнесённый к длине окружности мембраны радиусом r_f0 и имеющий размерность [Дж/м]). Соответствующее уравнение механич. равновесия контактной линии примет вид

допускающий динамич. интерпретацию как силы, растягивающей (при или сжимающей (при контактную линию, а -как "двумерного капиллярного давления", действующего в плоскости мембраны. Ур-ния (28) и (30) обычно используются для эксперим. определения линейных натяжений путём измерения зависимости контактных углов q_f и q₀ от радиусов r_f и r_f0 круглой плёнки.

Несмотря на чрезвычайно низкие абс. значения линейного натяжения (согласно различным оценкам, его вклад в энергетику процессов, происходящих в коллоидных системах, размеры частиц в к-рых менее 10^-7 м (напр., при гетерогенном зародыше-образовании на твёрдых и жидких субстратах, нуклеаци-онном образовании дырок в мембранах, адгезии жидких и газообразных коллоидных частиц и др.), может оказаться существенным и требующим учёта.

Лит.: Бабак В. Г., Термодинамика плоскопараллельных эмульсионных и пенных пленок, "Успехи химии", 1993, т. 62, № 1, с. 14; его же, Термодинамика свободных и взаимодействующих искривленных межфазных поверхностей в жидких пленках, там же, 1993, т. 62, № 8, с. 747; его же, Стерическая стабилизация микроскопических жидких пленок адсорбционными слоями полимеров, там же, 1994, т. 63, № 3, с. 228; его же, Линейное натяжение в термодинамике тонких жидких пленок, там же, 1992, т. 61, № 10, с. 1777; Rowlinson J. S., Widom В., Molecular theory of capillarity, Oxf., 1982; Thin liquid films. Fundamentals and Applications. Ed. I. B. Ivanov, N. Y.- Basel, 1988. В. Г. Бабак.

   <<      Предметный указатель      >>