третье начало термодинамики

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ (Нернста теорема)- закон термодинамики, согласно к-рому энтропия S равновесной системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности, др. термодинамич. параметров или фазы, при стремлении темп-ры к абс. нулю. Установлено экспериментально В. Нернстом (W. Nernst 1906). Т к. т. справедливо, напр., для всех чистых кристаллич. веществ, квантовых жидкостей и газов. Согласно второму началу термодинамики, энтропия определяется лишь с точностью до постоянного слагаемого So В 1911 М. Плате (М. Plank) предложил принять состояние при О К за начальное и считать, что т. с. S₀ = 0. Тогда энтропия любого состояния определяется однозначно как а б с о л ю т н а я э н т р о п и я. Определение Планка удобно с точки зрения квантовой механики, к-рая тогда позволяет однозначно определить значения хим. констант (константы равновесия хим. реакций), что выходит за пределы формальной термодинамики.

Температурная зависимость разностей энтальпии DH свободной энергии DG и теплоёмкостей С_Р, С_V.

Нернст установил свою теорему, используя теорию хим. сродства к хим констант (см. Химическая термодинамика). Хим. сродство определяется макс. работой где DG-разность Гиббса энергий (ф-ций темп-ры и давления) реагирующих веществ и удовлетворяет термодинамич. соотношению

где DH-разность энтальпий реагирующих веществ. Член TDS при низких темп-pax очень мал, особенно в реакциях с участием конденсированных фаз. На этом основано п р а в и л о Б е р т л о, согласно к-рому теплота реакций, идущих самопроизвольно, положительна. Однако когда преобладает член TDS это правило несправедливо и реакция может быть эндотермической. Теорема Нернста состоит в предположении, что при стремлении абс. темп-ры к нулю обращается в нуль не только TDS, но и DS. Отсюда с использованием Гиббса - Гельмгольца уравнения следует, что обращаются в нуль теплоёмкости при пост. давлении С_Р и пост. объёме C_v;

Из Т, к. т. следует, что кривые должны иметь горизонтальную касательную при (рис.).

Т. к. из второго начала термодинамики следует , а, согласно Т. н. т., то при коэф. теплового расширения и изохорный коэф. давления стремятся к нулю. Т. н. т. не применимо к веществам, к-рые не находятся в состоянии полного статистич. равновесия, напр. к аморфным телам (см. Аморфное состояние)или неупорядоченным сплавам, к-рые могут существовать и при очень низких темп-pax как "замороженные" метастабильные состояния с очень большим временем жизни. Сомнения в справедливости Т. н. т. высказывались в связи с его неприменимостью к подобным веществам. Статистич. механика квантовых систем проясняет физ. смысл теоремы Нернста. П р и н ц и п Б о л ь ц м а н а в формулировке Планка связывает энтропию со статистическим весом состояния W соотношением

При

если осн. состояние невырождено, то

Однако, как показано X. Крамерсом (Н. A. Kramers) и X. Казимиром (Н. В. Casimir), дискретность уровней лишь косвенно связана со стремлением энтропии к нулю. Даже если осн. уровень вырожден и но термодинамический предел то можно считать, что S₀ = 0.

Для макроскопич. тел квантовые уровни расположены чрезвычайно плотно и расстояние между ними стремится к нулю в термодинамич. пределе. Влияние дискретности квантовых уровней на поведение энтропии при стремлении темп-р к нулю могло бы быть обнаружено лишь при очень низких темп-pax, не достижимых экспериментально. Наблюдаемое поведение энтропии проявляется при гораздо более высоких темп-pax (когда длина волны де Бройля, соответствующая энергии ср. теплового движения частиц, становится сравнимой со ср. расстоянием между ними) и связано с явлением квантового вырождения газов и жидкостей (см. Вырожденный газ, Вырождения температура).

Темп-pa Q₁(в энергетич. единицах), при к-рой начала бы сказываться дискретность уровней, равна разности энергий первого возбуждённого уровня и осн. уровня т. е. а поскольку спектр макроскопич. тел практически непрерывен, это очень низкие ненаблюдаемые темп-ры. Напр., для идеального газа из атомов с массой т в объёме V=L³

где -мин. значение волнового вектора. Для кристаллич. решётки

где u_s - скорость звука в среде.

В действительности поведение энтропии, требуемое Т.н. т., начинает проявляться при значительно более высоких темп-pax. Для идеального бозе-газа соответствующее поведение энтропии начинает проявляться при темп-рах порядка темп-ры вырождения:

а для идеального ферми-газа - при темп-pax, соответствующих макс. энергии частиц при абс. нуле темп-ры (ферми-энергии); величина этой темп-ры определяется тем же выражением (7), но для электронов в металле может быть очень большой (~10⁴ К) из-за малости их эффективных масс.

Для кристаллич. решёток Т. н. т. начинает проявляться при темп-pax порядка Дебая температуры:

Пропорциональность темп-ры вырождения постоянной Планка показывает, что Т. н. т. связано с квантовыми свойствами системы.

В отличие от первого и второго начал термодинамики, нет общего доказательства Т. н. т. на основе статистич. механики. Для того чтобы обосновать Т. н. т. для общего случая, нужно было бы исследовать распределение собственных значений гамильтониана системы вблизи осн. уровня. Во всех случаях, когда ниж. часть спектра можно представить в виде идеального газа квазичастиц (ферми-или бозе-типа), Т. н. т. оказывается выполненным.

Лит.: 1) Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, пер. с нем., ч. 1, М., 1936, гл. 2; 2) Хаар Д., Верге-ланд Г., Элементарная термодинамика, пер. с англ., М., 1968; 3) Кубо Р., Термодинамика, пер. с англ., М., 1970; 4) Wilks J., The Third law of thermodynamics, Oxf., 1961; 5) Клейн М., Законы термодинамики, в сб.: Термодинамика необратимых процессов, пер. с англ., М., 1962; 6) Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971, p 11; 7) Casimir H. В., Uber die statistische Begriinding des nernstchen Warmetheorems, "Z. Phys.", 1963, Bd 171, S. 246. Д. Н. Зубарев.

   <<      Предметный указатель      >>