тушение люминесценции

ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ -возникновение без-ызлучательных потерь энергии, поглощённой в люминес-цирующем веществе. Вследствие Т. л. энергетич. выход люминесценции меньше единицы.

Потери энергии в люминофоре обусловлены физ. и хим. процессами, приводящими в конечном счёте к нагреву вещества или его фотохим. превращениям (фотосинтезу, фотолизу и т. д.). Различают Т. л. первого и второго рода. В процессах первого рода часть возбуждающей энергии поглощается в веществе, но не создаёт в нём возбуждённых состояний, к-рые могут быть ответственны за излучат. переходы. Т. л. второго рода, при к-ром за времена жизни возбуждённых состояний центров происходят безызлучат. переходы внутри самих центров свечения (внутрицентровое тушение) или вне этих центров (внеш. тушение); эти процессы ведут к сокращению длительности послесвечения. Т. л. зависит от агрегатного состояния и состава вещества (вида и концентрации центров свечения и тушения, их взаимного расположения и т. д.), от способа его возбуждения (фото-, катодо-, электро-, хемилюминесцен-ция и т. д.) и др. факторов (темп-pa опыта, интенсивность и длина волны возбуждающего света при фотолюминесценции, наличие дополнит., напр. ИК, подсветки и т. д.).

В том случае, когда все процессы от поглощения возбуждающего излучения до испускания квантов света протекают в пределах одного и того же центра, Т. л. обычно не зависит от плотности возбуждения. При этом температурная зависимость выхода люминесценции h(T) часто хорошо описывается ф-лой Мотта:

где А - константа тушения; -т. н. энергия активации тушения, определяющаяся взаимным расположением осн. и возбуждённого уровней энергии центра люминесценции; h₀ - выход свечения при низких темп-pax (т. е. при Ф-ла (*) следует из кинетич. ур-ния при условии, что вероятность излучат. переходов не зависит от темп-ры, а вероятность безызлучат. переходов возрастает с ростом темп-ры по экспоненц. закону. Температурное Т. л. может начать развиваться уже при комнатной и даже более низких темп-pax, а при нагреве на неск. сотен градусов люминесценция обычно полностью погасает. Т. о., температурное Т. л. принципиально отличает люминесценцию от теплового, а также от др. видов неравновесного свечения (напр., от Черенкова - Вавилова излучения).

Если Т. л. происходит вне центров люминесценции, то оно лишь в исключит. случаях описывается ф-лой Мотта [с иным, чем в (*), физ. смыслом констант тушения], в нек-рых же диапазонах темп-р выход свечения может и увеличиваться с ростом Т.

Внеш. тушение обусловлено переносом поглощённой энергии на ц е н т р ы т у ш е н и я-специально вводимые или остаточные примеси, а также собств. дефекты кристал-лич. структуры, вероятность безызлучат. переходов в к-рых велика. Этот перенос может осуществляться по резонансно-индукционному механизму миграции энергии и рекомбинац. путём, т. е. с помощью неравновесных носителей заряда (электронов зоны проводимости и дырок валентной зоны). При рекомбинац. Т. л. иногда наблюдается очень резкая зависимость выхода свечения от темп-ры (при нагреве на неск. градусов выход уменьшается в 2 раза) и от плотности возбуждения; эта зависимость удовлетворительно описывается соответствующими кине-тич. ур-ниями.

При высоких плотностях энергии возбуждения (напр., лазерным излучением) может возникнуть н е л и н е й н о е т у ш е н и е, при к-ром выход свечения падает с ростом интенсивности возбуждения. Известны разл. механизмы такого тушения, обусловленные последоват. поглощением двух (или более) квантов возбуждающего излучения в одном и том же центре свечения или взаимодействием неск. возбуждённых центров. Образующееся при этом высоко-энергетич. состояние центров свечения может релаксировать безызлучат. путём, в т. ч. в результате фотолиза возбуждённой молекулы. Другой механизм нелинейного тушения - тушащее действие возбуждающего света на возбуждённые кристаллофосфоры с рекомбинац. механизмом свечения. В этом случае электрон из валентной зоны обычно переходит на осн. уровень ионизированного центра. В нек-рых кристаллофосфорах существенны нелинейные потери на т. н. тройную безызлучат. рекомбинацию, когда энергия, выделяющаяся при рекомбинации пары носителей заряда противоположного знака, передаётся третьему носителю заряда, расположенному вблизи этой пары; приобретённая им энергия обычно расходуется на возбуждение тепловых колебаний решётки.

Повышение концентрации центров тушения, а в ряде случаев и концентрации центров свечения обычно усиливает Т, л., причём наличие нек-рых элементов (напр., ионов группы железа или ОН) уже в очень малых концентрациях (до 10^-5 - 10^-6) заметно уменьшает выход свечения. Такое концентрационное Т. л. объясняется эфф. взаимодействием центров свечения и тушения, в т. ч. миграцией энергии через цепочку центров свечения на центр свечения, вблизи к-рого расположен центр тушения, а также образованием ассоциативных центров с малым выходом свечения.

Количественное описание Т. л. в общем случае требует многочисл. данных о микроструктуре вещества, кинетике и вероятностях разл. конкурирующих процессов. Вместе с тем детальное изучение механизмов Т. л. необходимо для создания высокоэфф. люминофоров разл. назначения, использующихся, напр., в лазерах. В нек-рых растворах красителей, лазерных кристаллах, полупроводниковых кристаллофосфорах потери энергии для оптимальных условий резонансного возбуждения составляют всего неск. процентов.

При пост. квантовом выходе потери энергии увеличиваются с уменьшением длины волны возбуждающего света, так что энергетич, выход свечения кристаллофосфоров при возбуждении УФ-излучением обычно не превышает 0,5/0,7. При возбуждении рентг. излучением или пучками заряж. частиц он составляет не более 0,2-0,3, а для др. видов возбуждения обычно не превышает неск. процентов. В существующих эфф. светодиодах, излучающих в ближней ИК-области, кпд электролюминесцентного устройства достигает 30% и более.

Согласно неравновесной термодинамике, возможно получение энергетич. выхода люминесценции выше единицы, что должно сопровождаться охлаждением люминесциру-ющего вещества. Однако несмотря на то, что получены нек-рые положит. результаты, такие режимы свечения пока не осуществлены.

При практич. применениях люминесценции процессы тушения обычно играют отрицат. роль, т. к. они ограничивают предельную яркость и стабильность разл. люминесцентных устройств. Вместе с тем их используют и для практич. целей, напр. для люминесцентного анализа, контроля темп-ры разл. объектов, визуализации полей ИК-и СВЧ-излучения и т. д.

Лит.: Антонов-Романовский В. В., Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров, М., 1966; Агранович В. М., Га-ланин М. Д., Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах, М., 1978, Ю. Г. Тимофеев

   <<      Предметный указатель      >>