уравнение состояния

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ -уравнение, к-рое связывает давление р, объём V и абс. темп-ру Т физически однородной системы в состоянии термодинамического равновесия: f(p, V, Т) = 0. Это ур-ние наз. термическим У. с., в отличие от калорического У. с., определяющего внутр. энергию U системы как ф-цию к--л. двух из трёх параметров р, V, Т. Термическое У. с. позволяет выразить давление через объём и темп-ру, p=p(V, Т), и определить элементарную работу при бесконечно малом расширении системы . У. с. является необходимым дополнением к термодинамич. законам, к-рое делает возможным их применение к реальным веществам. Оно не может быть выведено с помощью одних только законов термодинамики, а определяется из опыта или рассчитывается теоретически на основе представлений о строении вещества методами статистич. физики. Из первого начала термодинамики следует лишь существование калорич. У. с., а из второго начала термодинамики - связь между калорическим и термическим У. с.:

из к-рой следует, что для идеального газа внутр. энергия не зависит от объёма:

Для вычисления как термического, так и калорического У. с. достаточно знать любой из потенциалов термодинамических в виде ф-ции своих параметров. Напр., если известна Гелъмголъца энергия (свободная энергия) F как ф-ция Т и V, то У. с. находится дифференцированием:

Примерами У. с. для газов могут служить Клапейрона уравнение для идеального газа: pv = RT, где u-объём одного моля газа; Ван-дер-Ваальса уравнение:

где а и b - постоянные, зависящие от природы газа и учитывающие влияние сил межмолекулярного притяжения и конечность объёма молекул; вириальное У. с. для неидеального газа:

где В (Т), С (Т), ...- 2-й, 3-й и т. д. вириальные коэф., зависящие от сил межмолекулярного взаимодействия. Вириальное У. с. позволяет объяснить многочисл. эксперим. результаты на основе простых моделей межмолекулярного взаимодействия в газах. Предложены также разл. эмпирич. У. с., основанные на эксперим. данных о теплоёмкости и сжимаемости газов. У. с. неидеальных газов указывают на существование критич. точки (с параметрами p_к, V_K, T_к), в к-рой газообразная и жидкая фазы становятся идентичными. Если У. с. представить в виде приведённого У. с., то есть в безразмерных переменных р/р_к, V/V_K, Т/ Т_к, то при не слишком низких темп-pax это ур-ние мало меняется для разл. веществ (закон соответственных состояний),

Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей межмолекулярного взаимодействия пока не удалось получить общее теоретическое У. с. Ур-ние Ван-дер-Ваальса и его модификации, хотя и применяют для качеств, оценки поведения жидкостей, но по существу оно неприменимо ниже критич. точки, когда возможно сосуществование жидкой и газообразной фаз. У. с., хорошо описывающее свойства ряда простых жидкостей, можно получить из приближённых теорий жидкости. Зная распределение вероятностей взаимного расположения молекул (парной кор-реляц. ф-ции; см. Жидкость ),можно в принципе вычислить У. с. жидкости, однако эта задача сложна и полностью не решена даже с помощью ЭВМ.

Для получения У. с. твёрдых тел используют теорию колебаний кристаллической решётки, однако универсальное У. с. для твёрдых тел не получено.

Для равновесного излучения (фотонного газа) У. с. определяется Планка законом излучения. •

Для магн. сред элементарная работа при намагничивании равна

где М-магн. момент вещества, H-напряжённость магн. поля. Следовательно, зависимость М-М(Н,Т)представляет собой магнитное У. с. Для диэлектриков элементарная работа , где Р-поляризация, Е-напряжённость электрич. поля, и У. с. имеет вид Р=Р(Е, Т).

Лит.: Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., Л., 1982; Мейсон Э., Сперлинг Т., Вириальное уравнение состояния, пер. с англ., М., 1972; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1973; Ашкрофт Н., Мер мин Н., Физика твердого тела, пер. с англ., т. 1-2, М., 1979. Д. Н. Зубарев.

   <<      Предметный указатель      >>