уширение спектральных линий

УШИРЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ -физ. процессы, приводящие к немонохроматичности спектральных линий и определяющие их контуры. Любое воздействие на излучающую или поглощающую квантовую систему (атом, молекулу) влияет на контур спектральной линии (ширину и сдвиг). Радиац. затухание ответственно за естественную ширину спектральной линии. Тепловое движение в газе приводит к д о п л е р о в с к о м у у ш и р е н и ю. Взаимодействие атома или молекулы с окружающими частицами вызывает уширение, сдвиг и асимметрию контура спектральной линии, зависящие от сорта возмущающих частиц и характеристик их движения.

В газах и плазме в зависимости от характера воздействия окружающих частиц различают два осн. механизма У. с. л.- ударный и квазистатический (статистический). Если в ср. длительность столкновения с возмущающими частицами мала по сравнению с временем между двумя последовательными столкновениями, то происходит ударное У. с. л. В этом случае столкновения приводят к мгновенному сдвигу фазы и неупругой релаксации верх. и ниж. состояний излучающей системы, контур спектральной линии имеет лоренцовскую форму, а ширина dw (w-круговая частота) и сдвиг линии D пропорциональны концентрации возмущающих частиц N:

Здесь s' и s''-т. н. эфф. сечения уширения и сдвига, u - относит. скорость движения частиц; угл. скобки означают усреднение по скоростям. В нек-рых случаях ударное У. с. л. практически полностью обусловлено неупругой релаксацией верх. и ниж. уровней а и b. При этом сдвиг линии почти отсутствует, а где s_a,b-эфф. сечения неупругого рассеяния. Как правило, хорошее количеств. описание У. с. л. даёт полуклассич. подход, в к-ром излучающий атом рассматривается как квантовая система, а относит. движение возмущающей частицы - как движение по классич. траектории в его поле. У. с. л. нейтральными частицами определяется ударным механизмом вплоть до давлений в неск. десятков атм. Уширение электронами в плазме практически всегда имеет ударный характер. В большинстве случаев в ударном приближении хорошо описывается центр. часть контура спектральной линии.

В противоположном предельном случае очень медленных столкновений можно считать, что в каждый момент имеют место сдвиг и расщепление спектральной линии, соответствующие текущему значению внеш. возмущения. Результирующий контур линии определяется усреднением по всем возможным конфигурациям возмущающих частиц. Такой квазистатич. механизм определяет распределение интенсивности I(w) при больших отстройках от центральной частоты, т. е. в крыле линии. Если потенциал взаимодействия V(R)атома с возмущающей частицей убывает с расстоянием R между ними по степенному закону то в крыле линии

Спектральные линии неводородоподобных атомов обладают одним квазистатистич. крылом; исключение составляет случай резонансного уширения. Воздействие положит. ионов на большинство линий водородоподобных атомов во мн. случаях вполне удовлетворительно описывается в квазистатич. приближении для всего контура. При этом в ф-ле (2) n = 2. В случае a-линий (переходы ) необходимо учитывать движение ионов.

К наибольшему У. с. л. приводит взаимодействие с за-ряж. частицами в плазме-т. н. штарковское уширение. Для водородоподобных линий осн. роль играет квазистатич. уширение ионами за счёт линейного Штарка эффекта,

При этом ширина линии

(N_i - концентрация ионов), а сдвиг практически отсутствует. В случае неводородоподобных линий определяющим является уширение электронами вследствие квадратичного эффекта Штарка. Штарковское уширение широко используют для определения концентрации заряж. частиц.

Уширение нейтральными частицами существенно зависит от типа радиац. перехода и сорта возмущающих частиц. Наиб. уширение, обусловленное резонансным диполь-дипольным взаимодействием, наблюдается у резонансных линий атомов в однородном газе, т. е. при возмущении излучающего атома атомами того же сорта. Такое же резонансное уширение имеет место в том случае, когда один из уровней, между к-рыми происходит переход, связан с основным состоянием оптически разрешённым переходом. В этом случае сечение уширения см², сдвиг линии мал по сравнению с шириной. Если возмущающими частицами являются атомы или молекулы постороннего газа, уширение атомных линий определяется ван-дер-ваальсовским взаимодействием Характерные сечения уширения s'~10^-14-10^-13 см , имеется сдвиг линии, к-рый обычно составляет ~30% ширины.

В молекулярных спектрах уширение линий электронных переходов происходит аналогично У. с. л. неводородоподобных атомов. Характер взаимодействия, к-рое определяет уширение колебательно-вращат. и вращат. линий, зависит от симметрии излучающих и возмущающих молекул (см. Молекула, Молекулярные спектры). Это может быть диполь-дипольное, диполь-квадрупольное, квадруполь-квадрупольное, ван-дер-ваальсовское взаимодействия или их s'~(1-3)^.10^-15 комбинации. Характерные сечения уширения

Рядом особенностей обладает У. с. л., связанных с рид-берговскими уровнями атомов и молекул (см. Ридбергов-ские состояния). Особенно велико сечение уширения электронным ударом и при При возмущении ридберговских уровней щелочных металлов собств. давлением s'~5^.10^-12 см², а при возмущении посторонними газами s'~10^-14-10^-13 см².

Иногда при повышении давления газа У. с. л. из-за взаимодействия отсутствует и даже происходит сужение линии. Если эфф. сечение уширения s' много меньше эфф. сечения упругих соударений s_упр, то имеет место эффект с у ж е н и я Д и к е. При малом давлении буферного газа линия имеет доплеровски уширенный контур. Если концентрация газа N повышается, так что длина свободного пробега излучающей частицы (где l- длина волны спектральной линии), то упругие столкновения препятствуют свободному движению молекул и допле-ровское уширение линии уменьшается. При этом ширина центральной части контура При дальнейшем повышении давления ширина линии достигает минимума и затем начинает возрастать пропорционально В оптич. области спектра этот эффект отсутствует. Слабо выраженный эффект Дике наблюдается на колебат. переходах нек-рых молекул. Значит. сужение может наблюдаться на радиочастотных переходах между компонентами сверхтонкой структуры осн. состояния атомов. В нек-рых случаях при повышении давления газа У. с. л. не происходит вследствие интерференц. эффектов (напр., для спектрального контура Q-ветви комбинац. рассеяния света в плотных газах).

Столкновения частиц приводят также и к изменению скорости атома или молекулы, поэтому, вообще говоря, У. с. л., вызываемое взаимодействием частиц, и доплеров-ское У. с, л. не являются статистически независимыми. В обычных спектрах поглощения и испускания их статис-тич. зависимость существенно проявляется только в эффекте сужения Дике, однако в нелинейной спектроскопии статистич. зависимость ударного и доплеровского ушире-ния часто весьма существенна. Для её описания используется квантовое кинетич. ур-ние.

Различают однородное и неоднородное У. с. л. Если вероятность P_ab(w) поглощения или испускания на частоте w, приводящего к квантовому переходу одинакова для всех атомов, находящихся на уровне a, то линию наз. однородно уширенной. В противоположном случае имеет место неоднородное уширение. Однородным являются ударное и естественное У. с. л.; доплеровское и квазистатическое- примеры неоднородного уширения. При допле-ровском уширении в резонанс с эл--магн. волной вступают лишь атомы, для к-рых с точностью до естественной или ударной ширины dw выполняется условие (здесь k - волновой вектор эл--магн. волны, u - скорость атома). При квазистатич. уширении резонансно взаимодействуют с полем волны те атомы, у к-рых сдвиг частоты в локальном микрополе равен отстройке

Неоднородно уширены линии примесных ионов в неоднородных кристаллах и аморфных твёолых телах. Значительное однородное уширение испытывают молекулярные линии в жидкостях и растворах. Вследствие перекрытия колебательно-вращат. полос в большинстве случаев вместо отд. спектральных линий в спектрах поглощения и люминесценции наблюдаются широкие полосы. Во мн. экспериментах лазерной спектроскопии и радиоспектроскопии (особенно в пучковых) время взаимодействия атомов или молекул с полем излучения мало по сравнению с временем жизни возбуждённого уровня. В результате наблюдаемый контур линии поглощения (или вынужденного испускания) испытывает т. н. время-пролётное (или просто пролётное) уширение. При этом ширина контура(d-размер области взаимодействия). Форма контура зависит от распределения поля в области взаимодействия.

Резонансное взаимодействие атомов с полем интенсивной эл--магн. волны приводит к полевому У. с. л. вследствие нелинейных эффектов, напр. вследствие насыщения поглощения.

Структура электронных спектров кристаллов при обычных условиях сильно размыта под действием тепловых колебаний атомов кристаллич. структуры, и в большинстве случаев наблюдаются широкие размытые спектральные полосы. При гелиевой темп-ре можно наблюдать дискретные спектральные линии, к-рые возникают при прямых переходах между экситонными зонами, при переходах между дискретными уровнями электронов и дырок, локализованных на дефектах решётки, либо на акцепторных или донорных примесях в гомеополярных полупроводниках (см. Спектроскопия кристаллов ).Помимо колебаний атомов на форму и ширину экситонных линий влияют тип связи в кристалле, его зонная структура и микроструктура экситонного возбуждения. В сильнолегир. полупроводниках ширина линии может зависеть от степени легирования. Дискретные линии наблюдаются и при комнатной темп-ре в поглощении и люминесценции кристаллов, содержащих ионы переходных металлов (хром, железо, палладий, платина и др.), лантанидов и трансурановых элементов, имеющих незаполненные d- и f-оболочки. В кристаллах высокого качества линии таких примесных ионов, напр. линия иона Сr³⁺ в рубине и линия Nd³⁺ в иттрий-алюминиевом гранате, испытывают однородное уширение, обусловленное гл. обр. колебаниями атомов кристаллич. структуры.

Весьма многообразны причины уширения радиочастотных линий электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ядерного квад-рупольного резонанса (ЯКР). Наиб. значит. влияние на их форму и ширину оказывают спин-решёточное взаимодействие, спин-спиновое взаимодействие, неоднородность магн. поля и исследуемого объекта. К уширению наблюдаемых линий ЭПР часто приводит неразрешённая сверхтонкая структура. Ширина линий циклотронного (диамагнитного) резонанса, соответствующая переходам между уровнями Ландау, определяется частотой электрон-электронных соударений.

Лит.: Tsao С. J., Curnutte В., Line-widths of pressure-broadened spectral lines, "J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf.", 1962, v. 2, p. 41; Bibliography on atomic line shapes and shifts, Wash., 1972; Supplement 1-4, Wash., 1974-92; Carrington C. G., Stacey D. N., Cooper J., Multipole relaxation and transfer rates in the impact approximation: application to the resonance interaction, "J. Phys.", 1973, v. 6B, p. 417; Rabitz H., Rotation and rotation-vibration pressure-broadened spectral lineshapes, "Ann. Rev. Phys. Chem.", 1974, v. 25, p. 155; Грим Г., Уширение спектральных линий в плазме, пер. с англ., М., 1978; Вайнштейн Л. А., Собель-ман И. И., Юков Е. А., Возбуждение атомов и уширение спектральных линий, М., 1979; Allard N., Kielkopf J., The effect of neutral nonresonant collisions on atomic spectral lines, "Rev. Mod. Phys.", 1982, v. 54, p. 1103. Е. А. Юков.

   <<      Предметный указатель      >>