фазовый переход

ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД (фазовое превращение)-переход между разл. макроскопич. состояниями (фазами)многочастичной системы, происходящий при определ. значениях внеш. параметров (темп-ры Т, давления Р, магн. поля Н и т. п.) в т. н. т о ч к е п е р е х о д а. Ф. п. следует отличать от постепенных превращений одного сост. в другое (напр., ионизация атомарного или молекулярного газа и превращение его в плазму), происходящих в целом интервале параметров, иногда такие превращения наз. Ф. п. в широком смысле слова. Ф. п.- кооперативные явления ,происходящие в системах, состоящих из большого (строго говоря, бесконечного) числа частиц. Ф. п. происходят как в равновесных термодинамич. системах (напр., Ф. п. из парамагнитного в ферромагнитное состояние при понижении темп-ры), так и в системах, далёких от термодинамич. равновесия (напр., переход лазера в состояние когерентной генерации при увеличении уровня накачки). Далее (если не оговорено особо) обсуждаются Ф. п. в равновесных системах (по поводу неравновесных Ф. п. см. Неравновесные фазовые переходы).

Обычно различают Ф. п. 1-го рода, происходящие с выделением или поглощением теплоты (см. Теплота фазового перехода)и сопровождающиеся скачками уд. объёма, и Ф. п. 2-го рода, происходящие непрерывным образом, но сопровождающиеся аномальным возрастанием флуктуа-ционных явлений.

Ф. п. 1-го рода. Точка Ф. п. 1-го рода характеризуется равенством уд. Гиббса энергий (термодинамич. потенциалов) двух фаз, между к-рыми происходит переход: Ф₁(Т,Р,Н) = = Ф₂(Т, Р, Н). При этом производные термодинамич. потенциалов Ф_1,2 по параметрам Т, Р... (т. е. энтропия, уд. объём и т. п.), вообще говоря, не совпадают. Поэтому Ф. п. 1-го рода связаны со скачкообразными изменениями этих величин. В нек-рой окрестности точки Ф. п. 1-го рода в обеих фазах реализуются локальные минимумы термодинамич. потенциалов; одна из фаз является абсолютно устойчивой, а другая-м е т а с т а б и л ь н о й (см. Мета-стабильное состояние). Для каждой из фаз, рассматриваемых по отдельности, точка Ф. п. 1-го рода ничем не выделена, в частности процессы установления термодинамич. равновесия не испытывают замедления в окрестности этой точки, в то время как процесс превращения одной фазы в другую резко замедляется (см. Кинетика фазовых переходов). Поэтому для Ф. п. 1-го рода характерны явления гистерезиса (напр., переохлаждение и перегрев ),когда первоначально стабильная фаза при прохождении точки равновесия фаз сохраняется как метастабильная в нек-ром интервале параметров. В точке равновесия обе фазы могут сосуществовать бесконечно долго, в этом случае имеет место т. н. ф а з о в о е р а с с л о е н и е.

Примером расслоения является сосуществование жидкости и её пара (или твёрдого тела и расплава) в условиях заданного полного объёма системы. Условие сосуществования фаз при расслоении - равенство хим. потенциалов этих фаз. Хим. потенциал m(T, P, ...) определяется как удельный (приходящийся на одну частицу) термодинамич. потенциал m=Ф/N В эднокомпонентной системе две фазы находятся в равновесии на нек-рой кривой в плоскости Р, Т, определяемой условием . Вид кривой Т(Р)связан с уд. теплотой Ф. п. q и скачком уд. объёма Du (Клапейрона-Клаузиуса уравнение):

Макс. число сосуществующих фаз для однокомпонентной системы равно 3 (газ, жидкость, твёрдое тело). Для системы из п независимых компонентов (раствора) макс. число сосуществующих фаз r определяется Гиббса правилом фаз: r=n+2

Ф. п. 1-го рода широко распространены в природе. К ним относятся испарение и конденсация, плавление и кристаллизация ,структурный переход графита в алмаз при высоком давлении, опрокидывание подрешёток антиферромагнетиков во внеш. магн. поле и др. Примерами низкотемпературных Ф. п. 1-го рода могут служить разрушение сверхпроводимости чистых сверхпроводников сильным магн. полем, затвердевание ⁴Не₂ под давлением.

Ф. п. 2-го рода. Точка Ф. п. 2-го рода является особой для термодинамич. величин системы; при прохождении этой точки первоначально устойчивая фаза более не соответствует никакому (даже метастабильному) минимуму свободной энергии и потому не может существовать. Явления перегрева и переохлаждения при Ф. п. 2-го рода отсутствуют. Примерами Ф. п. 2-го рода являются переходы в точке Кюри в ферромагн. или сегнетоэлектрич. фазы, l -переход ⁴Не₂ в сверхтекучее состояние (см. Сверхтекучесть), Ф. п. металлов в сверхпроводящее состояние в нулевом магн. поле. Особым видом Ф. п. 2-го рода являются критические точки системы жидкость - пар или аналогичные им критич. точки растворов. Ф. п. 2-го рода характеризуются аномальным возрастанием величин, характеризующих отклик системы на внеш. воздействия,- обобщённых восприимчивостей. Так, вблизи точек Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков резко возрастают магн. и диэлектрич. восприимчивости; вблизи критич. точки жидкость-пар аналогичный рост испытывает сжимаемость.

Вблизи точек Ф. п. 2-го рода наблюдается также аномальный рост флуктуации .Так, флуктуации плотности вблизи критич. точки приводят к усилению рассеяния света (т. н. опалесценция критическая), вблизи магнитных фазовых переходов усиливается рассеяние нейтронов на флук-туациях магн. моментов, структурные фазовые переходы 2-го рода в кристаллах сопровождаются аномальным рассеянием рентг. лучей. При флуктуац. явлениях вблизи Ф. п. 2-го рода резко замедляются процессы установления равновесия в системе (см. Кинетика фазовых переходов).

Изменение состояния системы при Ф. п. 2-го рода можно описать как изменение её симметрии (напр., переход кристалла из фазы с кубич. симметрией в тетрагональную). Связь между Ф. п. 2-го рода и изменением симметрии системы лежит в основе общей теории Ф. п. (см. Ландау теория ф а з о в ы х п е р е х о д о в). Для количеств. описания изменения симметрии в этой теории вводят понятие параметра порядка, в качестве к-рого выбирают величину, линейно преобразующуюся под действием группы симметрии системы (напр., магн. момент в ферромагнетике, волновая ф-ция бозе-конденсата в ⁴Не₂). Термодинамич. среднее параметра порядка равно нулю в одной из фаз (более симметричной) и непрерывно возрастает от нулевого значения в другой. Изменение симметрии при Ф. п. 2-го рода связано с неустойчивостью симметричного состояния и носит назв. спонтанного нарушения симметрии. Теория Ландау является теорией самосогласованного поля; условием ее применимости является малость

Гинзбурга числа Gi, что выполняется в чистых сверхпроводниках в ряде сегнетоэлектриков и в нек-рых др. системах с эфф. дальнодействием. В этих случаях при Ф. п. 2-го рода наблюдается скачок теплоёмкости, причём большей теплоёмкостью обладает несимметричная (упорядоченная) фаза. При Gi>1 теория Ландау неприменима; в частности, это относится к Ф. п. в сверхтекучее состояние, когда теплоёмкость С аномально растёт при темп-рах Т, близких к критич. темп-ре

Существ. отклонения от теории Ландау возникают также в системах с Gi<<1 в непосредств. окрестности точки перехода (|t|<Gi), называемой ф л у к т у а ц и о н н о й о бл а с т ь ю (при Gi~1 флуктуационной является вся окрестность Ф. п. 2-го рода). Во флуктуац. области термодинамич. (а также кинетич.) характеристики системы испытывают аномалии, к-рые обычно описывают степенными законами с нецелыми показателями (см. Критические показатели ).Критич. показатели (КП) обладают свойством универсальности, т. е. не зависят от физ. природы вещества и даже от физ. природы Ф. п., а определяются типом спонтанного нарушения симметрии (так, КП сверхтекучего Ф. п. совпадают с КП ферромагн. Ф. п. в магнетике с анизотропией типа "лёгкая плоскость"). Вычисление этих КП, как и выяснение общих закономерностей Ф. п. 2-го рода вне области применимости теории Ландау, является предметом флуктуационной теории Ф. п. 2-го рода. В этой теории (основанной, как и теория Ландау, на понятии спонтанного нарушения симметрии) аномальное поведение физ. величин вблизи Т_с связывается с сильным взаимодействием флуктуации параметра порядка. Радиус корреляции R_c этих флуктуации растёт с приближением к точке Ф. п. и обращается в бесконечность при Т= Т_с. Поэтому оказывается невозможным разделить систему на статистически независимые подсистемы, в силу чего флуктуации на всех пространств. масштабах оказываются существенно негауссовыми.

Масштабная инвариантность. В точке Ф. п. 2-го рода аномально усиливается флуктуации не только параметра порядка, но и ряда др. величин (к ним относятся, в частности, плотность энергии, тензор напряжений и нек-рые другие). Все вместе они образуют набор аномально флуктуирующих величин A_i . Задача теории - вычисление корреляционных функций величин А_i(х), через к-рые выражаются аномальные вклады в термодинамич. величины. Центральным для флуктуац. теории является представление о масштабной инвариантности (т. н. скейлинге) флуктуации в точке Ф. п. Масштабная инвариантность означает отсутствие в системе к--л. характерного пространств, масштаба, превышающего масштаб постоянной решётки; иначе говоря, на всех пространств. масштабах флуктуации ведут себя подобным образом. Это означает, что подобное изменение всех расстояний |x_i-x_j| , больших по сравнению с постоянной решётки и входящих в к--л. корреляц. ф-цию , сводится к изменению единицы длины, причём одновременно изменяются и единицы измерения полей А_i(х). Каждая величина А_i(х)характеризуется своим р а з м е р н ы м п о к а з а т ел е м (индексом) D_A в преобразовании подобия:

Это соотношение является матем. выражением гипотезы подобия (масштабной инвариантности) флуктуации в точке Ф. п. 2-го рода. Подчеркнём, что размерные показатели D_A не совпадают с обычными физ. размерностями величин А, поскольку в их определение входят размерные микро-скопич. параметры, не влияющие на свойства аномальных флуктуации и не меняющиеся при масштабных преобразованиях.

Масштабная инвариантность позволяет определить вид парных корреляц. ф-ций c точностью до констант:

В окрестности Ф. п. 2-го рода флуктуации характеризуются единств. размерным параметром - радиусом корреляции R_с. Все термодинамич. величины, характеризующие Ф_; п. 2-го рода (точнее, их аномальные части), оказываются степенными ф-циями R_c. Из соотношений подобия можно найти общий вид корреляц. ф-ций вблизи Т_с:

Фурье-компоненты этих ф-ций определяют структурные факторы аномального рассеяния вблизи Т_с (напр., рассеяния света вблизи критич. точки или рассеяния нейтронов в ферромагнетиках):

Здесь q-волновой вектор рассеяния, f(x)-безразмерная ф-ция с асимптотиками

h - критич. показатель. Соотношение (*) даёт возможность единым образом представить эксперим. данные, относящиеся к разл. интервалам q и R_c. Экспериментально соотношения (*) хорошо выполняются в самых разл. Ф. п. 2-го рода, что подтверждает гипотезу масштабной инвариантности.

Количеств. вычисления КП и обоснование картины скейлинга связаны с применением методов ренормализаци-онной группы и эпсилон-разложения. Метод ренормгруппы состоит в последовательном усреднении по всевозможным флуктуациям с пространств. масштабами, меньшими нек-рого l, при фиксир. крупномасштабных конфигурациях. Изменяя затем единицы измерения длин (и соответствующим образом единицы флуктуирующих полей), возвращаемся к системе с теми же линейными размерами, но несколько изменённым функционалом свободной энергии. Такое преобразование наз. п р е о б р а з о в а н и е м р е н о рм и р о в к и. Условие неизменности функционала свободной энергии при последовательном проведении ренормировки и увеличении масштаба l до бесконечности определяет точку Ф. п. 2-го рода. Именно существование такой неподвижной точки в пространстве возможных функционалов, отвечающих Ф. п. 2-го рода с заданным типом нарушения симметрии, подтверждает гипотезу масштабной инвариантности. КП вычисляют с помощью линеаризации ур-ний ренормгруппы вблизи неподвижной точки. Вычисление КП для Ф. п. 2-го рода в трёхмерных системах проводится обычно с помощью формального рассмотрения систем размерности 4-e, где e<<1 (т. н. эпсилон-разложение) с последующим продолжением до e=1. Найденные таким способом КП находятся в хорошем согласии с эксперим. данными. Для Ф. п. 2-го. рода в двумерных системах часто удаётся найти точные значения КП (см. Двумерные решёточные модели).

Необычные Ф. п. В ряде двумерных систем Ф. п. 2-го рода не связан с появлением макроскопич. параметра порядка, но приводит к качеств. изменению свойств системы. Это относится, в частности, к переходам в сверхтекучее и сверхпроводящее состояния в тонких плёнках, где появляется ненулевая сверхтекучая плотность в отсутствие бозе-конденсата. Отсутствие макроскопич. параметра порядка связано в этих случаях с аномально сильными флук-туациями в упорядоченной фазе (см. также ст. Топологический фазовый переход).

Особый класс Ф. п. 2-го рода представляют собой Ф. п. в неупорядоченных системах (напр., в спиновых стёклах). С точки зрения макроскопич. симметрии фаза спинового стекла неотличима от соответств. высокотемпературной (парамагн.) фазы. Физ. отличие этих фаз связано с появлением в фазе спинового стекла неубывающих во времени автокорреляц. ф-ций локализованных магн. моментов

при нулевом полном моменте системы. Для Ф. п. в состояние спинового стекла характерно отсутствие наблюдаемых аномалий теплоёмкости и резкий рост времени магн. релаксации. Последовательное теоре-тич. описание таких Ф. п. отсутствует.

Различие между Ф. п. 1-го рода и 2-го рода является несколько условным, т. к. нередко наблюдаются Ф. п. 1-го рода с малой теплотой перехода и сильными флуктуаци-ями, характерными для Ф. п. 2-го рода. К ним относятся большинство Ф. п. между разл. мезофазами жидких кристаллов, нек-рые структурные Ф. п., а также многие Ф. п. в антиферромагн. состояния со сложной магн. структурой. В последнем случае, как и в нек-рых других, существование Ф. п. 1-го рода связано с сильным взаимодействием флуктуации; по теории Ландау эти переходы должны быть Ф. п. 2-го рода. Существуют также примеры противоположного типа: по теории Ландау все фазовые переходы плавления должны быть Ф. п. 1-го рода, однако в ряде двумерных систем с сильно развитыми флуктуациями эти переходы оказываются Ф. п. 2-го рода.

В ряде случаев движение вдоль кривой Ф. п. 1-го рода при изменении внеш. параметров приводит к уменьшению теплоты перехода и скачка уд. объема вплоть до полного их исчезновения, после чего Ф. п. между теми же фазами происходит как Ф. п. 2-го рода. Соответствующая точка на кривой перехода наз. трикритической точкой, она характеризуется резкой аномалией теплоёмкости в упорядоченной фазе: . Вблизи трикритич. точки флуктуации столь же сильны, как вблизи любой точки Ф. п. 2-го рода, однако их взаимодействие между собой аномально слабое. Это позволяет применять для описания трикритич. точки теорию самосогласованного поля (см. также ст. Поликритическая точка).

Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, ч. 1, 3 изд., М., 1976; Паташинский А. 3., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, 2 изд., М., 1982; Ма Ш., Современная теория критических явлений, пер. с англ., М., 1980. М. В. Фейгельман.

   <<      Предметный указатель      >>