фемтосекундная спектроскопия

ФЕМТОСЕКУНДНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ -совокупность методов исследования вещества с помощью световых импульсов фемтосекундной (10^-15-10^-12 с) длительности. Ф. с. сочетает возможности диагностики вещества методами обычной оптич. спектроскопии (в т. ч. лазерной спектроскопии) с использованием сверхкоротких импульсов (СКИ).

Ф. с. является развитием спектроскопии с пикосекунд-ным (10^-12-10^-9с) разрешением (пикосекундной спектроскопии) и основана на созданных в 70-80-х гг. лазерах, генерирующих импульсы света фемтосекундной длительности. В фемто- и пикосекундной спектроскопии оптич. импульс (или пара импульсов) создаёт неравновесное состояние в исследуемом образце, а затем в разл. моменты времени измеряются спектральные характеристики, несущие информацию о ходе релаксации вещества в первонач. состояние или фотопревращениях в нём.

Получение СКИ пико- и фемтосекундной длительности позволило перейти к изучению динамич. картины быстро-протекающих процессов, имеющих важное значение практически для всех областей знания. К таким процессам относятся релаксация колебат. и электронного возбуждений, внутр. движение молекул, элементарные стадии хим. реакций, релаксация фотовозбуждённых электронов в полупроводниках, первичные стадии преобразования света в фотосинтезирующих и зрительных пигментах и др. [1,2]. Исследования этих временных явлений-активно развивающаяся область науки, имеющая междисциплинарный характер.

Генерация сверхкоротких импульсов. Для генерации СКИ в лазерах используют процесс синхронизации продольных мод резонатора лазера. Для синхронизации мод применяются пассивные и активные методы связывания фаз продольных мод лазера. При одинаковой фазе, навязанной всем продольным модам лазера, синфазное сложение амплитуд электрич. полей приводит к генерации СКИ, длительность к-рых ограничена шириной спектра генерации. В неодимовых лазерах, к-рые обычно используют в Ф. с., достигается генерация СКИ длительностью 10^-11 - 10 ^-12 с при помещении в оптич. резонатор лазера насыщающихся органич. красителей-для пассивной синхронизации мод, а также акустооптич. и эл--оптич. модуляторов света-для активной синхронизации мод. В методе активной синхронизации мод сфазирование отдельных продольных мод осуществляется с помощью помещаемого внутрь резонатора модулятора для управления потерями резонатора внеш. периодич. сигналом с частотой, равной или кратной частотному интервалу между продольными модами резонатора лазера [3].

Для образования импульсов фемтосекундной длительности необходима синфазная генерация большого числа продольных мод лазера, что обеспечивают молекулы органич. красителей с шириной полосы усиления более 3^.10^-13с^-1 и высоким квантовым выходом. Для получения перестраиваемых по частоте импульсов длительностью 10^-12 -10^-13 с используются лазеры на красителях с синхронной накачкой излучением др. пикосекундного лазера. В этом случае синхронизация мод лазера осуществляется путём модуляции усиления. Если оптич. длина резонатора лазера на красителе совпадает с длиной резонатора лазера накачки, то каждый импульс накачки будет попадать в активную среду одновременно с импульсом лазера на красителе, обошедшим резонатор, и приводить к наибольшему усилению максимума импульса. В результате многократных проходов по резонатору происходит значит. рост максимума, приводящий к уменьшению длительности импульса света, генерируемого лазером на красителе. Использование метода синхронной накачки позволяет получать импульсы в 10²-10³ раз более короткие, чем длительность импульсов лазера накачки.

Одним из наиб. эффективных лазерных устройств для генерации импульсов короче 100 фс является лазер на красителе со сталкивающимися импульсами [3 ]. В этой схеме применяется столкновение встречных СКИ в нелинейном быстрорелаксирующем поглотителе, к-рый обеспечивает взаимное сжатие импульсов за счёт совместного просветления поглотителя. Длительность импульсов, к-рые могут генерироваться в таком лазере, составляет 20-30 фс, при условии компенсации дисперсии групповой скорости (такая дисперсия определяется наличием в резонаторе зеркал, активной среды и насыщающегося поглотителя и приводит к уширению импульса) путём помещения в резонатор пары призм, к-рая при определённой их установке может давать отрицат. дисперсию.

Метод компрессии. Генерация оптич. импульсов предельно короткой длительности этим методом осуществляется в два этапа [4]. На первой стадии на импульс накладывается т. н. чирп-сдвиг частоты, изменяющийся вдоль временного профиля импульса. Чирп возникает, когда интенсивный оптич. импульс проходит через нелинейную среду показатель преломления к-рой п изменяется под действием электрич. поля Е световой волны вследствие оптич. Керр эффекта:

(n₀- показатель преломления среды без учёта нелиней-ности её взаимодействия с излучением, п₂ - нелинейна добавка к показателю преломления среды). Под действием поля Е фаза j оптич. импульса света частоты со изменяет-ся, и при прохождении светом расстояния z это изменение.

При быстром возрастании интенсивности импульса на его переднем фронте фаза изменяется во времени. Т. к. фаза связана с частотой, то происходит со временем изменя-ющийся сдвиг частоты, к-рый накладывается на несущую (основную) частоту импульса. Когда интенсивность им-пульса падает, сдвиг частоты направлен в прогивополож-ную сторону. Изменение частоты dw приближённо опреде-ляют выражением

Для реализации чирпа идеально подходят волоконные све-товоды, в них сохраняется профиль пучка, а нелинейность достаточно высока для достижения чирпа без оптич. про-боя материала. При распространении импульса по свето-воду его спектр уширяется на величину, гораздо большую обратной величины его первонач, длительности.

Второй этап компрессии-сжатие импульса, на к-рый наложен чирп. На этой стадии импульс проходит через дисперсионную линию задержки, состоящую из пары установленных параллельно друг другу дифракционных решёток. При этом излучению каждой частоты соответствуют определ. угол дифракции и своя оптическая длина пути - она увеличивается с уменьшением w. Подбором угла падения пучка на решёточную пару можно добиться условий, при к-рых в одном из дифракционных максимумов оптич. задержка переднего фронта импульса (с меньшей частотой) будет больше, чем задержка его заднего фронта (с большей за счёт чирпа частотой); в результате импульс на выходе решёточной пары будет скомпенсирован во времени. С помощью компрессии получены оптич. импульсы короче 10 фс; достигнутая мин. длительность 6 фс (1987) близка к фундам. пределу (2-3 фс), соответствующему одному световому периоду.

Методы измерения длительности импульсов. Для измерения фемтосекундной длительности импульсов используют корреляц. методы, хорошо развитые ранее в радиотехнике. Для измерения автокорреляц. ф-ции G(t) сигнала I(t)его задерживают, в нелинейном устройстве перемножают и далее интегрируют. Широко распространена схема нели-нейно-оптич. коррелятора [1], где в качестве блока задержки применяется призма полного внутр. отражения, устанавливаемая на перемещаемом столе. Перемножение оптич. сигнала происходит в нелинейном кристалле, ориентированном для неколлинеарной генерации второй гармоники (см. Фазовый синхронизм ).При этом интегрирующий сигнал фотоприёмника измеряет автокорреляц. ф-цию интенсивности второго порядка:

Наиб. распространение в Ф. с. получила дифференциальная адсорбционная спектроскопия, использующая два последовательно поступающих импульса. Первый из них - возбуждающий - инициирует изменения в образце, а второй-зондирующий - применяется для определения изменений, возникающих в спектрах поглощения (см. Активная лазерная спектроскопия).

Для измерения временной зависимости изменений поглощения света образцом время задержки t между импульсами возбуждения и зондирования варьируется. При этом используется возможность точного контроля т по оптич. пути светового импульса, напр. изменение т на 10 фс соответствует варьированию оптич. пути на cт= 3 мкм.

Регистрация спектральных характеристик осуществляется с помощью зондирования изучаемого объекта СКИ с широким спектром. Для получения такого широкополосного импульса - "континуума" со спектром, охватывающим всю видимую часть спектра,- интенсивный фем-тосекундный импульс направляют в струю жидкости. При применении зондирующего импульса предельно короткой (~10^-14 с) длительности регистрация спектральных изменений может производиться путём измерения самого импульса, к-рый имеет значит. ширину в соответствии с соотношением неопределённости.

К Ф. с. относится также люминесцентная спектроскопия с временным разрешением, в к-рой измеряются длительность свечения и спектры изучаемого объекта. В методах обычной люминесцентной спектроскопии в качестве детекторов используют скоростные фотоприёмники и электрон-но-оптич. преобразователи, к-рые не обеспечивают фем-тосекундного временного разрешения. В люминесцентной спектроскопии, применяющей методы Ф. с., "временные ворота" для измерения сигнала создаёт непосредственно сам импульс, чем и достигается фемтосекундное временное разрешение. Для образования "временных ворот" возбуждаемая фемтосекундным импульсом люминесценция может направляться на нелинейный кристалл, где она смешивается с фемтосекундным лазерным импульсом. Такая схема обеспечивает временное разрешение порядка длительности импульса, т. е. сигнал на суммарной частоте образуется только во время нахождения этого импульса в кристалле. Временная эволюция свечения на фиксированной длине волны измеряется путём установки нелинейного кристалла под соответствующим углом синхронизма и регистрации сигнала на суммарной частоте при варьировании оптич. задержки направляемого на кристалл лазерного импульса.

Для измерения спектра свечения образца в течение "временных ворот" нелинейный кристалл вращается, при этом условие синхронизма для генерации суммарной частоты выполняется для различных l свечения изучаемого объекта.

Эксперим. схемы, использующие генерацию суммарной частоты, применяются и для получения ИК-спектров поглощения в разл. моменты времени. В этом случае образец возбуждается СКИ, а непрерывное ИК-излучение используется для зондирования. При возбуждении образца изменяются колебат. состояния составляющих его частиц и зондирующее непрерывное ИК-излучение модулируется этими изменениями. Промодулированное ИК-излучение направляется на нелинейный кристалл, где смешивается с лазерным импульсом. Измерение сигнала производится на суммарной частоте, т. е. в видимой части спектра, а измерение времени задержки позволяет регистрировать эволюцию ИК-поглощения.

Принципиально новый метод-т. н. метод "импульсивной" спектроскопии комбинационного рассеяния (ИСКР)-основан на использовании СКИ длительностью фс, т. е. менее одного периода молекулярного колебания, T=2p/W с частотой W. Два возбуждающих импульса с одинаковой частотой w и разл. волновыми векторами, перекрываясь во времени и в пространстве, образуют когерентную стоячую волну колебат. возбуждения в изучаемой среде. Принципиально важно применять такие короткие СКИ, чтобы их спектральная ширина превышала W.При этом становится возможным когерентное рассеяние фотонов на молекулярных колебаниях с частотой W в фотоны более низкой частоты (но находящиеся в пределах спектральной ширины импульса) с образованием в среде когерентной стоячей волны колебат. возбуждения. Третий, зондирующий, СКИ направляется в среду, где происходит его дифракция на стоячей волне колебат. возбуждения, представляющей собой дифракц. решётку. Зависимость интенсивности дифрагированного сигнала от времени задержки между возбуждающими и зондирующим импульсами является источником информации о колебат. возбуждении среды и происходящих движениях молекул. Эксперим. измерения, выполненные с предельно высоким временным разрешением в простых жидкостях, показали возможность регистрации колебат. движений её частиц. В ИСКР интенсивность дифрагированного сигнала определяется ф-цией

где g-скорость дефазировки стоячей волны колебат. возбуждения. Т. к. в ИСКР используют столь короткие импульсы, что их спектральная ширина превышает частоту молекулярного колебания W, становится возможным когерентное рассеяние фотонов более высокой частоты на молекулярных колебаниях в фотоны более низкой частоты, с образованием в среде когерентной волны колебат. возбуждения.

В методике спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) с временным разрешением применяется двухимпульс-ная схема, в к-рой первый-возбуждающий-импульс создаёт изменения в изучаемом объекте, а второй - зондирующий- используется для измерения спектров КР. Спектроскопия КР-один из наиболее информативных методов оптич. спектроскопии, поэтому применяется для изучения сложных многоатомных молекул, динамики изменения их структуры и хода фотохим. реакций. Т. к. сечение КР даже в резонансном случае мало, в спектроскопии КР с временным разрешением особенно эффективно использование для зондирования методов нелинейной лазерной спектроскопии, в первую очередь методик когерентного антистоксова и стоксова рассеяния света [2].

Лит.:1) Сверхкороткие световые импульсы, под ред. С. Шапиро, пер. с англ., М., 1981; 2) Спектроскопия с временным разрешением, под ред. Р. Кларка, Р. Хестера, пер. с англ., М., 1990; 3) Херман И., Вильгельми Б., Лазеры сверхкоротких световых импульсов, пер. с нем., М., 1986; 4) Ахманов С. А., Выслоух В. А., Чиркин А. С., Оптика фемтосекундных лазерных импульсов, М., 1988. В. Ф. Камалов.

   <<      Предметный указатель      >>