фуллерены

ФУЛЛЕРЕНЫ - аллотропные молекулярные формы углерода, в к-рых атомы расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность сферы или сфероида. Такие молекулы могут содержать 28, 32, 50, 60, 70, 76 и т. д. атомов С.

Ф. были открыты в 1985 и названы по имени амер. архитектора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), к-рый применял при конструировании куполов зданий структуры, подобные структуре Ф. (молекулу С₆₀ часто наз. бакминстерфуллереном, в амер. литературе иногда вместо "Ф." применяют термин bucky-ball - "бакибол"; Ф. в конденсир. состоянии наз. фуллеритами; легированные металлич. или др. присадками твёрдые Ф. наз. фул-леридами).

Первой была зарегистрирована как кластер с магическим числом атомов молекула С₆₀. Она обладает наиб. высокой среди Ф. симметрией и, следовательно, наиб. стабильностью и имеет структуру правильного усечённого икосаэдра (напоминающую покрышку футбольного мяча). Атомы С располагаются в ней на сферич. поверхности в вершинах 20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников; каждый шестиугольник имеет общие 3 стороны с др. шестиугольниками и 3 стороны, общие с пятиугольниками, т. е. все пятиугольники граничат только с шестиугольниками (рис.). Каждый атом С в молекуле С₆₀ расположен в вершинах углов двух шестиугольников и одного пятиугольника, все атомы в ней принципиально неотличимы друг от друга. Повышенной стабильностью обладают также молекулы имеющие формы замкнутых сфероидов.

В 1990 была создана относительно простая эфф. технология получения Ф. в макроскопич. кол-вах. В процессе дугового разряда с графитовыми электродами происходит термич. распыление графита, к-рый затем конденсируется. Конденсат, содержащий, кроме сажи, Ф., помещают в органич. растворитель (бензол, толуол, гексан и др.), где Ф., в отличие от сажи, довольно хорошо растворяются. Затем С₆₀ и др. Ф. выделяют из раствора методами перегонки, жидкостной хроматографии или испарением. Производительность синтеза С₆₀ при такой технологии составляет ~1 г/ч; для С₇₀ oна на порядок ниже, однако получаемого кол-ва достаточно для исследований не только тонких плёнок, но и поликристаллов, состоящих из молекул данного сорта. Ф. с более высоким числом С получают в меньших кол-вах. Наряду с замкнутыми сферич. и сфероидальными структурами при термич. распылении графита образуются протяжённые структуры - тубулены, построенные также на основе шестиугольных углеродных колец, характерных для графита. Они представляют собой спирально свёрнутые слои графита, длина таких трубок достигает неск. мк, а диаметр-неск. нм. Один из их торцов закруглён и составлен шести- и пятиугольными кольцами С, др. торец обычно прикрепляется к стенке эксперим. камеры. Ф. образуются также в пламенах разных углеводородов и при пиролизе смол. Имеются сообщения о присутствии Ф. в нек-рых природных минералах (напр., в шунгите).

Молекулы Ф. сохраняют форму при нагреве до темп-ры ок. 2000 К. Темп-pa плавления С₆₀ ок. 1800 К. В твёрдом состоянии С₆₀ представляет собой кристалл с плотноупа-кованной гексагональной или гранецентрированной кубич. структурой (в зависимости от условий получения кристалла). При темп-ре ниже 256 К происходит фазовый переход с образованием кубич. кристаллич. структуры. Плотность кристаллич. С₆₀ при нормальных условиях 1,69 кг/дм³, расстояния между центрами соседних молекул при этом составляют 1,00 нм. Кристаллич. С₆₀ - полупроводник с шириной запрещённой зоны 1,5-1,9 эВ.

В 1991 были открыты сверхпроводящие свойства поли-кристаллич. С₆₀, легированного атомами щелочных металлов. В табл. приведены параметры сверхпроводящих соединений С₆₀, полученных при исследовании поликри-сталлич. образцов. Результаты исследований показали, что механизм сверхпроводимости в таких структурах основан на образовании куперовских пар в результате взаимодействия электронов с внутримолекулярными колебаниями в молекуле С₆₀.

Потенц. возможности использования Ф. и фуллеренсо-держащих соединений основаны на их уникальных физ--хим. свойствах. Фторированные Ф. могут стать основой для идеального твёрдого смазочного материала, пригодного для работы при сверхнизких темп-pax. Перспективно применение фуллереновых покрытий в качестве катализаторов при напылении искусств. алмазных покрытий из углеродной плазмы газового разряда. Использование в этой технологии многослойных покрытий С₇₀ привело к увеличению скорости роста алмазной плёнки на ~ 10 порядков.

Критическая температура Т_с перехода в сверхпроводящее состояние и параметр кристаллической решётки а₀ для поликристаллических образцов соединений С₆₀ с атомами щелочных металлов

Уникальные нелинейныe оптич. свойства Ф. и их растворов открывают возможности их применения в качестве нелинейных оптич. элементов (удвоителей и утроителей частоты) в видимой области спектра, а также оптических затворов (пороговая интенсивность лазерного излучения, соответствующая снижению прозрачности раствора С₆₀ или С₇₀ в бензоле или толуоле на 2-3 порядка, составляет ~10⁷ Вт/см²). Оптич. затворы на основе Ф. могут найти применение в оптич. устройствах обработки и передачи информации для защиты их датчиков и др. уязвимых элементов от интенсивного лазерного излучения.

Твёрдые Ф. с полупроводниковыми свойствами обладают фотопроводимостью в видимом диапазоне и могут использоваться в датчиках оптич. излучения слабой интенсивности и в преобразователях оптич. сигналов. Обсуждается возможность создания сверхпроводящих устройств на основе Ф., особенно Ф. с высоким числом атомов, т. к. для них ожидаемая темп-pa перехода в сверхпроводящее состояние лежит в диапазоне 60-100 К. Перспективы возможного использования углеродных микротрубок связывают с созданием на их основе систем записи, хранения, переработки и передачи информации.

Структура молекул Ф. позволяет рассматривать их как трёхмерный аналог ароматич. соединений. В хим. процессах Ф. проявляют себя как слабые окислители. Они легко присоединяют водород, галогены, свободные радикалы, щелочные металлы и их оксиды. Особый интерес представляет полученное металлсодержащее соединение C₆₀(OsO₄) L₂ (где L -трет-бутилперидин), обладающее ферромагн. свойствами, а также создание аналогичных соединений с др. металлами платиновой группы. Присоединение к Ф. металлсодержащего органич. радикала уменьшает сродство молекулы Ф. к электрону, что изменяет её электрич. свойства и открывает возможность создания нового класса органических полупроводников с параметрами, изменяющимися в широком диапазоне.

Одно из перспективных направлений химии Ф. связано с возможностью внедрения внутрь полой сферич. или сфероидальной молекулы одного или неск. атомов и созданием, т. о., нового класса хим. соединений. Такие структуры (эндоэдралы) позволяют локализовать атомы с повыш. хим. активностью в строго определённой точке биол. объекта или элемента микроэлектроники. В настоящее время (1995) синтезировано значит. кол-во эндоэдральных структур, в к-рых в молекулы Ф. (С₆₀, С₇₀, С₇₈, С₈₄ и др.) внедрено до 3 атомов мн. элементов (в т. ч. металлов).

Лит.: Елецкий А. В., Смирнов Б. М., Кластер С₆₀ - новая форма углерода, "УФН", 1991, т. 161, в. 7, с. 173; их же, Фул-лерены, там же, 1993, т. 163, в. 2, с. 33; Kroto H. W., Allaf A. W., Balm S. P., C₆₀: Buckminstcrfullerene, "Chem. Rev.", 1991, v. 91, p. 1213. А. В. Елецкий.

   <<      Предметный указатель      >>