химический потенциал

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ -термодинамич. функция состояния ,определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m_i i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m_i = (дF/дN_i)_T,V,N (F-свободная энергия, Т-темп-ра, V-объём, ji). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF, следует добавить величину :

где р - давление, S-энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G, кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m_i зависит только от концентрации i-го компонента:

где -полное число частиц, m^~_i-X. п. чистого i-го

компонента. Часто величины m_i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N_i. В переменных Т, V, m_i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика ).В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность)и вырождения температуру. Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m_i⁰ - X. п. в отсутствие поля, U_i(r)-потенц. энергия частиц i-го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для плотности газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m_i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m_i⁰. Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (Гиббса правило фаз)и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизационное равновесие, свойства растворов (законы Вант-Гоффа, Генри, Рауля) и т. д. Если для частиц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает осмотическое давление (см. Осмос).

X. п. был введён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875 при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в единицах энергии на единицу массы (Дж/кг), или на единицу кол-ва вещества (Дж/моль), или на 1 частицу.

Лит. см. при ст. Термодинамика. А. Э. Мейерович.

   <<      Предметный указатель      >>