электролиты

ЭЛЕКТРОЛИТЫ - жидкие и твёрдые вещества, обладающие ионной проводимостью, т. е. проводники, в к-рых электрич. ток обусловлен движением ионов (проводники 2-го рода). Электрич_; ток в Э. сопровождается хим. реакциями на электродах(см. Электролиз ).В нек-рых случаях наблюдается смешанная электропроводность - электронно-ионная (напр., в растворах щелочных металлов в жидком NH₃); высокой проводимостью обладают Э. с протонной проводимостью.

К жидким Э. относятся расплавы солей (ионные жидкости), водные и неводные растворы солей, оснований и кислот, к-рые, в свою очередь, часто называют Э. К твёрдым Э. относятся ионные кристаллы с дефектами кристаллич. структуры с низкой ионной проводимостью (до 10^-10 Ом^.см ). К ним относятся также кристаллич. вещества, в к-рых подструктура отдельных ионов (в отличие от подструктуры остальных ионов) разупорядочена и электропроводность к-рых высока (см. Ионные суперпроводники ).К твёрдым Э. относится и особый класс высокомолекулярных соединений - полиэлектролиты. В твёрдых Э. проводимость иногда может быть обусловлена движением ионов только одного знака (униполярная проводимость); к таким Э. относятся, напр., AgCl - в проводимости участвуют только ионы Ag⁺ , ВаСl₂ - только ионы Cl^-.

Наиболее широко применяются и хорошо изучены водные растворы Э. Они входят в состав живых организмов и участвуют во всех жизненно важных процессах. Свойства растворов Э. определяются степенью электролитич. диссоциации a, к-рая возрастает с ростом диэлектрич. проницаемости растворителя e. Поэтому для получения растворов Э. обычно используют полярные жидкости с высокой e (вода, спирт и др.). По степени диссоциации условно различают растворы сильных (a 1) и слабых (a<<1) Э. Один и тот же Э. в разных растворителях может образовывать растворы с разной a.

В полярных растворителях в растворах Э. создаются т.н. с о л ь в а т н ы е с т р у к т у р ы - более или менее устойчивые комплексы иона с ближайшими молекулами растворителя, обусловленные межатомными взаимодействиями и межмолекулярными взаимодействиями. Между сольва-токомплексом и остальным раствором происходит непрерывный обмен молекулами, частота к-рого определяется характером и прочностью связей (энергией сольватации) в комплексе.

Электролитич. диссоциация приводит к увеличению общего числа частиц в растворе, поэтому свойства разбавленных растворов Э. отличаются от свойств обычных разбавленных растворов. Так, происходит увеличение осмотич. давления раствора и отклонение от ур-ния Вант-Гоффа (см. Осмос ),понижение давления пара растворителя над раствором и его отклонение от Рауля закона ,возрастание темп-ры кипения и снижение темп-ры замерзания раствора Э.

Весьма разбавленные растворы слабых Э. по свойствам близки к идеальным растворам и описываются классич. теорией электролитич. диссоциации. Свойства разбавленных растворов сильных Э. вследствие межионных взаимодействий отличны от свойств идеальных растворов и описываются теорией Дебая-Хюккеля. В рамках этой теории удовлетворительно объясняется концентрац. зависимость коэффициентов активности ионов, осмотич. коэффициентов, электропроводности, диффузии, вязкости, и др. При повышении концентрации сильных Э. необходимо учитывать размеры ионов и влияние сольватации на межионные взаимодействия.

При росте концентрации - в т.н. переходной области - структура раствора меняется, т. к. мн. молекулы растворителя связаны с ионами Э. в сольватокомплексы. В области концентрированных растворов их структура приближается к структуре соответствующих ионных расплавов или даже кристаллов, что экспериментально подтверждено спектроскопическими и нейтронографическими исследованиями.

К ионным проводникам, к-рыми являются Э., применим Ома закон (для растворов Э.- за исключением областей сильных электрич. полей и высоких частот). Удельная электропроводность у Э. значительно ниже, чем у электронных проводников (обычно от 1 до 10^-10 Ом^.см^-1).

В растворах Э. для характеристики проводимости пользуются также параметром молярной электропроводности

где s - уд. электропроводность раствора, с-мол. концентрация раствора. В разбавленных растворах сильных Э. а пропорциональна с, т. е. L практически постоянна. В более концентрированных растворах сильных Э. L падает из-за роста межионных взаимодействий; зависимость L от концентрации описывается ур-нием Онсагера:

где B₁ и В₂ - ф-ции темп-ры вязкости и диэлектрич. проницаемости растворителя. В растворах слабых электролитов L падает с ростом с уже в разбавленных растворах из-за уменьшения степени диссоциации Э.

В электрич. полях большой напряжённости (св. 10⁴- 10⁵ В/см) и в полях высокой частоты L резко возрастает, т. к. в этих случаях межионные и межмолекулярные взаимодействия значительно уменьшаются вследствие увеличения скорости ионов (см. также Химическая термодинамика).

Лит.: Багоцкий В. С., Основы электрохимии, М., 1988; Да-маскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Ук-ше Е. А., Букун Н. Г., Твердые электролиты, М., 1977; Мищенко К. П., Полторацкий Г. М., Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов, Л., 1976; Делимар-ский Ю. К., Марков Б. Ф., Электрохимия расплавленных солей, М., 1960. В. С. Багоцкий.

   <<      Предметный указатель      >>