электронный парамагнитный резонанс

Специфическое расщепление линий возникает под действием электрич. поля (слагаемое ). В кристаллах часто (корунд, вольфрамиты, кремний) существуют инверсионно неэквивалентные положения, в к-рых могут с равной вероятностью находиться примесные ионы. Так как магн. поле нечувствительно к операции инверсии, оно эти положения не различает, и в спектре ЭПР линии от них совпадают. Приложенное к кристаллу электрич. поле для разных неэквивалентных положений в силу их взаимной инвертированности будет направлено в противоположные стороны. Поправки к H_р (линейные по E)от разных положений будут с противоположными знаками, и смешение двух групп линий проявится в виде расщепления.

В отсутствие магн. поля ( =0) расщепление уровней, называемое начальным, обусловлено др. членами (2). Число возникающих уровней, кратность их вырождения зависят от величины спина и симметрии парамагн. центра. Между ними возможны переходы (соответствующее явление получило назв. б е с п о л е в о г о р е з о н а н с а). Для его осуществления можно менять частоту v эл--магн. излучения, либо при v = const менять расстояние между уровнями внеш. электрич. полем, давлением, изменением темп-ры.

Определение симметрии парамагнитного центра. Угл. зависимость H_р (q, f) отражает симметрию спинового гамильтониана, к-рая в свою очередь связана с симметрией парамагн. центра. Это даёт возможность по виду ф-ции H_р (q, f), найденной экспериментально, определять симметрию центра. В случае высокосимметричных групп (О_h, T_d, C_4u, и др.) функция H_р (q, f) обладает рядом характерных особенностей: 1) положения экстремумов для линий разных переходов совпадают; 2) расстояние между экстремумами равно p/2 (эффект ортогональности); 3) ф-ция H_р симметрична относительно положений экстремумов и др. В случае низкосимметричных групп (C₁, C₂, C₃ и др.) все эти закономерности нарушены (эффекты низкой симметрии). Эти эффекты используются для определения структуры дефектов.

Обычному ЭПР соответствует спиновый гамильтониан, не учитывающий электрич. полей (=0). В него входят лишь операторы момента кол-ва движения и магн. поля. В силу их псевдовекторной природы макс. число несовпадающих спиновых гамильтонианов будет равно 11 (из 32 возможных точечных групп). Это приводит к неоднозначности в определении симметрии парамагн. центров, к-рую можно устранить, используя внеш. электрич. поле. Линейный по E оператор различен для разных точечных групп, не обладающих центром инверсии (для инверсионных центров =0). На 1-м этапе из экспериментов без поля E определяется совокупность групп с одним и тем же гамильтонианом, соответствующая симметрии спектра обычного ЭПР. На 2-м этапе используется поле E и учитывается то обстоятельство, что в каждую совокупность групп входит лишь одна группа с центром инверсии.

Исследование неупорядоченных систем. Наряду с изучением парамагн. центров в совершенных кристаллах ЭПР применяют и для исследования неупорядоченных систем (порошки, стёкла, растворы, кристаллы с дефектами). Особенностью таких систем является неодинаковость (неоднородность) условий в местах расположения центров из-за различий во внутр. электрич. (магн.) полях и деформациях, вызванных структурными искажениями кристалла; неэквивалентности ориентации парамагн. центров по отношению к внеш. полям; неоднородности последних. Это приводит к разбросу параметров спинового гамильтониана и как следствие к неоднородному уширению линий ЭПР. Изучение этих линий позволяет получить информацию о характере и степени дефектности кристалла. Неоднородное уширение любой природы можно рассматривать с единой точки зрения. Общее выражение для формы линии имеет вид:

где y - функция, описывающая исходную форму линии без учёта возмущающих факторов; V(F) - вероятность перехода в единицу времени; r(F) - ф-ция распределения параметров F(F₁, F₂, .·., F_k ), характеризующих механизмы уширения (компоненты полей, деформаций, углы). Так, в случае хаотически ориентированных парамагн. центров (порошки) под F следует понимать углы Эйлера, характеризующие ориентацию частицы порошка по отношению к системе координат, связанной с внеш. полями. На рис. 2 приведён типичный спектр ЭПР порошка для спинового гамильтониана вида Вместо угл. зависимости одиночной узкой линии, присущей парамагн. центрам в монокристаллах, в этом случае возникает ориентационно уширенная огибающая линия.

Рис. 2. Сигнал электронного парамагнитного резонанса хаотически ориентированных парамагнитных центров. Линия поглощения (а) и её производная (б) в случае ромбической симметрии спинового гамильтониана. Характерные точки спектра связаны с параметрами спинового гамильтониана соотношением H_pi=w/bg_iii.

Релаксационные процессы. ЭПР сопровождается процессами восстановления нарушенного эл--магн. излучением равновесия в среде, соответствующего распределению Больцмана. Эти релаксац. процессы обусловлены связью между парамагн. центром и решёткой, а также центров между собрй. Соответственно различают с п и н-р е ш ё-т о ч н у ю и с п и н-с п и н о в у ю релаксации. Если переходы под действием эл--магн. волны преобладают, наступает явление насыщения (выравнивание населённостей уровней), проявляющееся в уменьшении сигнала ЭПР. Релаксац. процессы характеризуются временами релаксации и описываются кинетич. ур-ниями (см. Кинетическое уравнение основное). В случае двух уровней i и j ур-ния для населённостей n_i и n_j- имеют вид

Двойные резонансы. Для описания спиновой системы введено понятие с п и н о в о й т е м п е р а т у р ы Т_s. Определяющая распределение Больцмана связь между населённостью уровней и темп-рой обобщена на случай неравновесных населённостей. Из неё при произвольных соотношениях населённостей верх. (п_в)и ниж. (n_н) уровней следует, что Т_s=-( )/ln(n_в/n_н). При n_в = n_н (насыщение) T_s=,а при n_в>n_н величина T_s <0. Возможность создания неравновесной населённости и, в частности, ситуаций, при к-рых T_s= и T_s<0, привело к развитию двойных резонансов на базе ЭПР. Они характеризуются тем, что при наличии многоуровневой системы осуществляются резонансные переходы одновременно (или в опре-дел. последовательности) на двух частотах (рис. 3). Цель осуществления двойных резонансов: увеличение интенсивности поглощения за счёт увеличения разности населённостей (рис. 3, а); получение источника эл--магн. излучения путём создания на верхнем уровне большей населённости, чем на нижнем (рис. 3, б). Принцип усиления сигнала лёг в основу реализации ряда двойных резонансов в случаях, когда в системе имеются спины разных сортов. Так, при наличии электронных и ядерных спинов возможен двойной э л е к т р о н н о-я д е рн ый р е з о н а н с (ДЭЯР). Сверхтонкое расщепление уровней обычно значительно меньше зеемановского. Это создаёт возможность усиливать переходы между сверхтонкими подуровнями путём насыщения спин-электронных переходов. В методе ДЭЯР повышается не только чувствительность аппаратуры, но и её разрешающая способность, т. к. сверхтонкие взаимодействия с каждым ядром можно наблюдать непосредственно в соответствующем спин-ядерном переходе (в то время как анализ сверхтонкой структуры по спектру ЭПР во многих случаях затруднён из-за перекрывания линий). Благодаря этим преимуществам ДЭЯР нашёл широкое применение в физике твёрдого тела, и в частности в физике полупроводников. С его помощью удаётся проанализировать ядра многих координац. сфер вблизи дефекта, что позволяет однозначно определить ею природу и свойства. Двойные резонансы, связанные с получением источников эл--магн. излучения, легли в основу работы квантовых генераторов, что привело к созданию и развитию нового направления - квантовой электроники.

Рис. 3. Двойной резонанс в многоуровневой системе. Выделены 3 уровня, для которых и n₁⁰- n⁰₂>>п⁰₂- п⁰₃(п⁰-равновесное значение); а - усиление поглощения; интенсивным электромагнитным излучением насыщаются уровни 1 и 2, так что n₁n₂ = (n⁰₁ + n⁰₂)/2; в результате п₂- п₃ увеличивается на (n⁰₁- n⁰₂)/2, и сигнал поглощения на частоте v₃₂ резко возрастает; б-мазерный эффект; насыщение уровней 1 и 3 приводит к необходимому условию [n₃ -n₂(n⁰₁-n⁰₂)/2>0] для генерирования эл--магн. излучения на частоте v₃₂·

Заключение. ЭПР нашёл широкое применение в разл. областях физики, химии, геологии, биологии, медицине. Интенсивно используется для изучения поверхности твёрдых тел, фазовых переходов, неупорядоченных систем. В физике полупроводников с помощью ЭПР исследуются мелкие и глубокие точечные примесные центры, свободные носители заряда, носитель-примесные пары и комплексы, радиац. дефекты, дислокации, структурные дефекты, дефекты аморфизации, межслойные образования (типа границ Si - SiO₂), изучаются носитель-примесное взаимодействие, процессы рекомбинации, фотопроводимость и др. явления.

Лит.: Альтшулер С. А., Козырев Б. M., Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, 2 изд., M., 1972; Пул Ч., Техника ЭПР-спектроскопии, пер. с англ., M., 1970; Абрагам А., Блини Б., Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, пер. с англ., г. 1-2, M., 1972-73; Мейльман M. Л., Самойлович M. И., Введение в спектроскопию ЭПР активированных монокристаллов, M., 1977; Электрические эффекты в радиоспектроскопии, под ред. M. Ф. Дей-гена, M., 1981; Ройцин А. Б., Маевский В. H., Радиоспектроскопия поверхности твердых тел, К., 1992; Радиоспектроскопия твердого тела, под ред. А. Б. Ройцина, К., 1992. А. Б. Ройцин.

   <<      Предметный указатель      >>