энтропия

поэтому в адиабатически изолированных системах (см. Термодинамическая система)при необратимых процессах Э. может только возрастать (закон возрастания Э.).

Согласно первому началу термодинамики,

т. е. сообщаемое системе кол-во теплоты равно сумме приращения внутренней энергии dU и совершаемой системой элементарной работы, где а_i - внеш. параметры состояния, A_i - сопряжённые им внутр. параметры. Когда единственным внеш. параметром является объём системы V, элементарная работа равна pdV, где р-давление. С учётом первого начала термодинамики дифференциальное определение Э. принимает вид

откуда следует, что Э. представляет собой потенциал термодинамический при выборе в качестве независимых переменных внутр. энергии U и внеш. параметров а_i . Частные производные Э.

определяют уравнения состояния системы. Уравнение (3) определяет абсолютную температурную шкалу.

Ф-ла (2) определяет Э. лишь с точностью до аддитивной постоянной (т. е. оставляет начало отсчёта Э. произвольным). Абс. значение Э. можно установить с помощью третьего начала термодинамики, согласно к-рому принимается S= 0 при Т=0.

Энтропия в неравновесной термодинамике может быть определена для таких неравновесных состояний, когда можно ввести представление о локальном равновесии термодинамическом в отд. подсистемах (напр., в малых, но мак-роскопич. объёмах). По определению, Э. неравновесной системы равна сумме Э. её частей, находящихся в локальном равновесии. Термодинамика неравновесных процессов позволяет более детально исследовать процесс возрастания Э. и вычислить кол-во Э., образующееся в единице объёма в единицу времени вследствие отклонения от тер-модинамич. равновесия - производство энтропии. Для пространственно неоднородных неравновесных систем второе начало термодинамики может быть записано в виде у р а в н е н и я б а л а н с а д л я п л о т н о с т и

э н т р о п и и S(x, t), где х - радиус-вектор физически бесконечно малого элемента среды:

J_S(x, t) - вектор потока Э.; s(x,t)>=0-л о к а л ь н о е п р ои з в о д с т в о э н т р о п и и. Полное производство Э. равно интегралу от s(х, t)по объёму системы. Если т е р м о д ин а м и ч. с и л ы X_i(x, t)(градиенты темп-ры, хим. потенциалов компонентов, массовой скорости и т. д.) создают в системе сопряжённые им потоки J_i (x, t)(теплоты, вещества, импульса и др.), то в такой системе . Если величины X_i , J_i - векторы или тензоры, то в выражении для s подразумевается их полная свёртка. Потоки J_i связаны с термодинамич. силами X_k линейными соотношениями , где L_ik- онсагеровские кинетические коэффициенты .Следовательно, локальное производство Э. выражается квадратичной формой от термодинамич. сил.

Энтропия в равновесной статистической физике зависит от выбора статистич. ансамбля. Для микроканонич. ансамбля Гиббса (см. Гиббса распределения ),описывающего равновесное состояние изолированных систем, Э. выражается через статистический вес состояния W(, N, V):

где W(, N, V) - число квантовомеханич. состояний, энергия к-рых лежит в узком интервале вблизи значения системы из N частиц в объёме V. В классич. статистич. физике W-величина безразмерного объёма в фазовом пространстве системы при заданных , N, V:

где dГ_N = dpdq/N!h^3N; dpdq - элемент объёма в 6N-мерном фазовом пространстве системы из N частиц (р - обобщённый импульс; q - обобщённая координата). Интегрирование ведётся в пределах - Гамильтона функция системы из N частиц). Для канонич. ансамбля Гиббса, описывающего равновесное состояние систем в термостате, Э. выражается через каноническое распределение Гиббса f(p, q):

Аналогичным образом определяется Э. для систем с переменным числом частиц в термостате через большое каноническое распределение Гиббса f_N(p, q):

В квантовой статистике Э. для всех равновесных ансамблей выражается через статистич. оператор (или матрицу плотности) :

Символ Sp означает сумму диагональных матричных элементов оператора ; суммирование ведётся по волновым ф-циям состояний допустимой симметрии относительно перестановки частиц.

Вдали от областей сосуществования фаз и критич. точек значения Э., вычисленные с помощью разл. ансамблей Гиббса, совпадают с термодинамич. Э. в пределе N, V при N/V= const (см. Термодинамический предел).

Информационная энтропия. Э. в статистич. физике связана с информационной Э., к-рая служит мерой неопределённости сообщений (сообщения описываются множеством величин х₁ х₂, ..., х_n и вероятностей Р₁, Р₂, ...,Р_n их появления). Для дискретного статистич. распределения вероятностей P_k информационной Э. (с точностью до постоянного множителя) наз. величину

Величина S_u = 0, если к--л. из P_k равна 1, а остальные - нулю, т. е. информация достоверна, неопределённость отсутствует. Э. принимает наибольшее значение, когда все P_k одинаковы (неопределённость в информации максимальна). Непрерывной случайной величине х с ф-цией распределения f(x)соответствует информационная Э.

Информационная Э., как и термодинамическая, обладает свойством аддитивности (Э. неск. сообщений равна сумме Э. отд. сообщений). Из вероятностной трактовки Э. в статистич. физике выводятся осн. равновесные распределения: канонич. распределение Гиббса, к-рое соответствует макс. значению информационной Э. при заданной ср. энергии, и большое канонич. распределение Гиббса - при заданных ср. энергии и ср. числе частиц в системе.

Энтропия в неравновесной статистической физике зависит от способа описания неравновесного состояния системы. Напр., неравновесное гидродинамич. состояние од-нокомпонентных газов и жидкостей определяется неоднородными распределениями ср. значений плотностей энергии <(x)>^t, числа частиц <(x)>^t и импульса <(x)>^t, т. е. плотностей интегралов движения. Динамические переменные в классич. случае являются ф-циями координат и импульсов частиц, а в кван. случае-соответствующими операторами. Операция усреднения <...>^t выполняется с н е р а в н о в е с н о й ф у н к ц и е й р а с п р е д е л е н и я f(p, q, t), удовлетворяющей Лиувилля уравнению дf/дt = {H, f}; Н - гамильтониан системы, {Н, f} - Пуассона скобка. В квантовом случае в уравнении Лиувилля надо заменить f на неравновесный статистич. оператор p^{^}(t), а классич. скобку Пуассона - на квантовую.

Э. в неравновесной статистич. физике пропорциональна (S = kS_u)максимуму информационной Э. S_u=- <ln f>^t при заданных ср. значениях динамических переменных, выбранных для описания неравновесного состояния. Напр., если неравновесное состояние характеризуется ср. значениями , то максимуму информац. Э. соответствует л о к а л ь н о-р а в н о в е с н о е р а с п р е д ел е н и е

где -плотность энергии в сопровождающей системе координат, движущейся с массовой скоростью u(x, t). Ф у н к ц и о н а л М а -с ь е - П л а н к а Ф(t) определяется из условия нормировки f_l и зависит от b(x, t), b(х, t)m(x, t), u(x,t), где b(x, t) - обратная локальная темп-pa, m(x, t) - локальный хим. потенциал. В этом случае неравновесная Э.

является функционалом

Операция <...>^t_l означает усреднение по распределению (13), причём

Основная идея неравновесной термодинамики состоит в том, что термодинамич. равенства должны выполняться для элемента среды, движущегося с массовой скоростью. Из (15) следует, что для этого необходимо, чтобы

Равенства (16) являются условиями самосогласованного выбора параметров b(x, t), m(x,t), u(x, t)и определяют их зависимость от неравновесных ср. значений <H^{^}(x)>^t ,

.

Т^-1 = e+0 после термодинамич. предельного перехода при вычислении средних. Ф-ция распределения (17) удовлетворяет уравнению Лиувилля с малым источником в правой части e+0. Кроме того, предполагаются выполненными условия самосогласования (16).

С помощью ф-ции распределения (17) можно усреднить уравнения движения для , и получить теплопроводности уравнение и Навье - Стокса уравнение, в к-рых коэффициенты тепло-проводности и вязкости представлены в виде пространственно-временных корреляционных функций потоков энергии и импульса (Грина-Кубо формулы). Отсюда следует уравнение баланса (5) для плотности Э. и другие соотношения неравновесной термодинамики.

В неравновесной статистич. физике закон возрастания Э. тесно связан со свойством симметрии уравнения Лиувилля относительно обращения времени. Малый член ~e+0 в уравнении (18) нарушает эту симметрию, снимая вырождение, т. е. отбирая запаздывающее решение уравнения Лиувилля. Такое решение приводит к s>0 в уравнении (5), т. е. делает возможным возрастание Э. При этом существенно, что e+0 после термодинамич. предельного перехода. Другое решение уравнения Лиувилля (c e-0) приводит к убыванию Э. и должно быть отброшено как нефизическое.

Э. для других процессов, отличных от гидродинамических, может быть определена с помощью к в а з и р а в н ов е с н о г о с о с т о я н и я, к-рое соответствует максимуму информационной Э. при заданных средних значениях не-к-рого набора динамических переменных, характеризующих неравновесное состояние. В общем случае квазиравновесное состояние может сильно отличаться от локального равновесия.

Понятие Э. используется также в классич. механике как характеристика хаоса динамического в системах с неустойчивостью движения-экспоненциальной расходимостью близких в нач. момент траекторий. Количественной мерой неустойчивости таких систем служит э н т р о п и я К р ыл о в а- К о л м о г о р о в а - С и н а я, или К-э н т р о п и я. Для широкого класса систем K-энтропия выражается через положительные показатели Ляпунова по формуле

Если положительные показатели Ляпунова отсутствуют и, следовательно, движение устойчиво, то K-энтропия равна нулю.

Лит.: Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика, пер. с англ., М., 1964; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971; его же, Современные методы статистической теории неравновесных процессов, в кн.: Итоги науки и техники, сер. Современные проблемы математики, т. 15, М., 1980; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1973; Ахиезер А. И., Пелет-минский С. В., Методы статистической физики, М., 1977; Гиббс Дж., Термодинамика. Статистическая механика, М., 1982; Леон-тович М. А., Введение в термодинамику. Статистическая физика, М., 1983; Климонтович Ю. Л., Статистическая теория открытых систем, М., 1995. Д. Н. Зубарев, В. Г. Морозов.

   <<      Предметный указатель      >>